Актинометр фотохимический

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

Измерение интенсивности света. Определение интенсивности света, используемого при проведении фотохимических реакций, возможно при помощи термоэлементов, фотоэлементов и химических актинометров. [c.143]

Квантовый выход продукта нетрудно измерить. Число падающих квантов света можно измерить специальным прибором, называемым актинометром, который представляет собой стандартную фотохимическую систему с известным квантовым выходом. Квантовый выход дает ценную информацию о фотохимической реакции. Так, если квантовый выход продукта — конечная величина, не меняющаяся при изменении условий эксперимента, продукт, по всей вероятности, образуется в результате первичного процесса, который и определяет скорость. Если квантовый выход продукта превышает единицу (в некоторых случаях он доходит до 1000), это указывает на цепную реакцию. Эти реакции рассматриваются в т. 3, разд. 14.1. [c.322]

Определение абсолютной интенсивности света перечисленными выше способами требует предварительной, калибровки используемых приборов. Чаще всего измерение абсолютной интенсивности света производится с помощью химических актинометров. Количество квантов света с помощью химического актинометра определяется по количеству продукта фотохимической реакции с заранее известным квантовым выходом [c.253]

Количество излучения можно также измерить химическим актинометром, в котором определяется величина химического изменения. Выход фотохимической реакции в актинометре первоначально был определен при помощи термоэлектрической батареи. [c.555]

Не следует считать, что линейная зависимость фототока от интенсивности излучения сохраняется в широких пределах. У многих вакуумных фотоэлементов, если только накладываемое напряжение не слишком высоко, такая зависимость при низких интенсивностях приблизительно выполняется. Отклонения от линейности значительно сильнее проявляются в случае газонаполненных фотоэлементов, чем в случае вакуумных. Однако для данных конкретных условий всегда необходимо проверять характер зависимости фототока от интенсивности. Это можно сделать путем использования нейтральных фильтров с различной оптической плотностью, которые предварительно прокалиброваны для излучения интересующей длины волны при помощи надежного спектрофотометра. Как подчеркивалось выше, существенно иметь в виду что фототок зависит ие только от интенсивности излучения, но также от длины волны. Следовательно, калибровочные измерения интенсивности следует проводить только для монохроматического излучения. Если выполнить все необходимые условия, то фотоэлементы могут оказаться очень удобными для измерения относительных интенсивностей излучения в фотохимических опытах. Для проведения абсолютных измерений фотоэлемент может быть прокалиброван по специально откалиброванному термостолбику (как описано выше) или, еще лучше, по химическому актинометру (см. ниже). Такую калибровку полезно проводить для отдельных серий экспериментов с закрепленной оптической системой. Вместе с тем калибровку необходимо часто проверять, так как незначительные и часто незаметные изменения в оптике (обусловленные, например, отклонениями от точного положения ртутной дуги внутри разрядной трубки) или изменения в чувствительности самого фотоэлемента, особенно в случаях, когда накладываются большие токи, могут привести к ложным эффектам и сравнительно большим ошибкам. [c.240]

Измеряя поглощенную в фотохимической реакции энергию света с длиной волны К и учитывая при этом, что энергия каждого кванта равна Av (или h /k), находят число поглощенных квантов. Методы определения количества поглощенного света (актинометрия) часто основаны на использовании реакций с известным квантовым выходом [55, 152, 155, 227, 231, 269, 334, 396, 400, 4071. [c.23]

Фотохимическая активность урана(У1) используется для препаративного получения некоторых соединений урана, для его определения, а также в актинометрии [173]. [c.102]

Скорости фотохимических реакций зависят от интенсивности применяемого излучения, и общая особенность фотохимических экспериментов состоит в необходимости измерять ее. Обычно за единицу фотохимической интенсивности принимают Эйнштейн (энергия одного моля фотонов, равная Nhv) в секунду. Наиболее часто применяют химические актинометры — химические систе- [c.179]

Количество соединяющихся — под влиянием света — хлора и водорода пропорционально напряженности света, но не всех лучей его, а только известных, так называемых химических лучей света, производящих химические реакции (актинических). Таким образом, смесь хлора с водородом, выставленная на действие света в сосуде определенной емкости и поверхности, может служить средством для измерения напряженности химических лучей (актинометром). Исследования подобного рода (фотохимические) показали, что химическое действие совершается преимущественно в фиолетовой стороне спектра, что даже невидимые глазом ультрафиолетовые лучи его производят. Бледное газовое пламя не содержит химически действующих лучей пламя, окрашенное от солей меди в зеленый цвет, оказывает большее химическое действие, чем бледное пламя, но пламя, ярко окрашенное от солей натрия в желтый цвет, не имеет химически действующих лучей, как и бледное газовое пламя. Так как в растениях, в фотографии, при белении тканей и при изменении красок на солнце химическое действие света становится очевидным, а в реакции хлора с водородом имеется средство изучения, то в фотохимии предмет этот наиболее изучался. Работы Бунзена и Роско в 50-х и 60-х годах дали исходные начала. Актинометр их содержал Н -р С1 и замыкался раствором хлора в воде. Образующаяся НС1 поглощалась, а потому по из.ченению объема газа можно было судить - о происшедшем соединении. Так как действие света оказалось, как и можно было ждать, пропорциональным времени и напряженности света, то получилась возможность подробных фотохимических исследований, относящихся к временам дня и года, к разным источникам света, к поглощению его и т. п. Предметы эти разбираются подробнее в физической химии. Так как при реакции хлора с водородом отделяется много тепла и реакция эта может поэтому совершаться сама собою как экзотермическая, то влияние света в сущности подобно зажиганию, т.-е. оно приводит хлор и водород в состояние, необходимое для реагирования, так сказать, расшатывает первоначальное равновесие, что и составляет работу, производимую световою энергиею. Так, мне кажется, должно понимать вместе с Прингсгеймом (1887) действие света на хлорный гремучий газ. [c.599]

Химический приемник-актинометр является интегральным. В нем за счет превращений веществ при фотохимической реакции измеряется количество света. Квантовый выход этой реакции в соответствующей спектральной области должен быть известен из результатов независимых измерений. В табл. 6.9 содержатся сведения о наиболее употребительных актинометрах. [c.144]

Короткая гл. 10 содержит описание методики проведения фотохимических реакций, актинометрии. (Метод импульсной спектроскопии, к сожалению, мало распространенный в советских лабораториях, кратко описан в гл. 4.) Кроме того, в гл. 10 затронуты вопросы применения лазеров в фотохимии. [c.6]

В первых трех главах изложены основы квантовой механики и спектроскопии, необходимые для понимания свойств электронновозбужденных состояний. В гл. 4 детально обсуждается природа электронно-возбужденных состояний, ее связь со спектрами поглощения и испускания, безызлучательные процессы, химические свойства возбужденных состояний, скорость их взаимопревращений. В гл. 5 подробно рассмотрен перенос энергии в жидких и твердых растворах. В гл. 6—9 представлено большое число важнейших фотохимических реакций, которые обсуждаются с точки зрения принципов, сформулированных в гл. 1—5. В гл. 10 рассмотрены актинометрия, методика эксперимента в фотохимии, лазеры, а также другие вопросы. [c.8]

Число прореагировавших или образовавшихся молекул в единицу времени измеряется обычными аналитическими методами, а число фотонов, поглощенных системой в единицу времени — актинометром (химическим или физическим прибором, способным считать фотоны). Таким образом, если каждый поглощенный фотон способен вовлечь молекулу в определенный фотохимический процесс, то квантовый выход этого процесса будет равен единице. Если есть другие процессы, конкурирующие с рассматриваемым, то квантовый выход должен быть меньше единицы. [c.14]

Использование окрашенных эталонов для измерения дозы излучения основано по существу на фотохимическом превращении красителя, происходящем в результате поглощения света. Следовательно, можно считать, что окрашенный эталон является своеобразным химическим актинометром, который, однако, мало пригоден при испытании пластмасс. Это обстоятельство привело к необходимости изыскания таких систем, которые могли бы учитывать влияние перечисленных выше факторов. Такой системой может быть полимер, претерпевающий вполне конкретные превращения, инициированные падающим светом, с учетом дополнительного влияния орошения, температуры и относительной влажности воздуха. [c.43]

Однако наиболее удобным и широко используемым методом измерения суммы поглощаемого света является химическая актинометрия. Метод основан на определении глубины хорошо изученной фотохимической реакции в идентичных экспериментальных условиях. Эта реакция, называемая химическим актинометром, должна быть простой и воспроизводимой, а ее чувствительность должна быть хорошо известна в широком диапазоне длин волн. [c.177]

Показано, что при соблюдении определенных условий по температуре и давлению фотолиз ацетона в газовой фазе при многих длинах волн имеет квантовый выход, приблизительно равный единице. Для многих газовых реакций применение актинометра, такого, как фотолиз ацетона, не обязательно. Многие вещества, служащие источниками свободных радикалов при исследовании фотохимических свободнорадикальных реакций, дают наряду со свободными радикалами инертные газообразные продукты. Удобным источником метильных радикалов при изучении их реакций с ал капами является фоторазложение азометана с длиной волны 366 нм. [c.178]

Использование монохроматического света при изучении фотохимических реакций имеет большие преимущества. Становится возможным непосредственно и точно определять величины, необходимые для вычисления квантового выхода, интенсивность падающего света и долю поглощенного света. Кроме того, можно подобрать длину волны, при которой удается свести к минимуму влияние горячих радикалов и нежелательные фотохимические превращения некоторых продуктов. Можно приблизительно оценить средний квантовый выход продуктов в опытах с полным спектром лампы, зная распределение энергии в лампе, спектр поглощения и коэффициенты поглощения реагента и используя подходящий актинометр, но такие данные будут качественными и не дадут возможности точно определить механизм фотохимической реакции. В силу этих и ряда других причин целесообразно рассмотреть методы выделения монохроматического света из полного спектра дуги. [c.580]

К числу комплексов других металлов, которые претерпевают внутримолекулярные реакции окисления—восстановления, относятся оксалаты Fe(III), o(III) и U(VI) [8]. Эти комплексы используют в актинометрии. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции [Fei i( 204)g] были использованы для определения оксалата [10]. Комплексы Сг(1П), которые подвергаются фотоактивации при облучении видимым светом, можно использовать в актинометрии для света этой длины волны [9[. При изучении флеш-фотолиза [Pt Brg] показано, что ндет следующая окислительновосстановительная реакция [4] [c.178]

Альтернативным подходом к определению световых интенсивностей является измерение скорости фотохимической реакции, для которой квантовый выход точно известен. Химические системы такого типа называются химическими актинометрами. Разумеется, квантовый выход самого актинометра должен быть определен посредством абсолютных (т. е. с применением термостолбика) измерений интенсивностей света. Химические актинометры предпочтительны вследствие независимости их показаний от длины волны света и экспериментальных параметров. Одним нз наиболее употребительных составов для этой цели является раствор КзРе(Сг04)з, известный в этой области как ферриоксалат калия. Окисление ферриоксалата в кислом растворе приводит к восстановлению Fe + до Fe + и одновре- [c.188]

Требованиям высококачественной актинометрии удовлетворяют несколько фотохимических систем, лучшими из которых являются 1) оксалат ура-нила, 2) газообразный бромистый водород, 3) газообразный йодистый водород, 4) газообразный кислород и 5) газообразная двуокись углерода. Многие же другие системы, описанные в литературе, обладают теми или иными недостатками. В ряде случаев можно использовать газообразный ацетон при температурах выше 100°. При определенных условиях можно применять также лей-коцианид малахитового зеленого. [c.241]

Хотя актинометр усредняет интенсивность во времени и по площади сечения пучка достаточно точно, однако в случае если распределение длин волн в системе источник излучения—фильтр изменяется во времени, то такое усреднение не обязательно будет иметь место. Соответствующая ошибка приобретает практическое значение в тех случаях, если (как это часто бывает) квантовый выход реакционной системы меняется с длиной волны. В тех случаях, когда такое изменение действительно происходит, правильные величины получаются лишь при условии использования высокомонохроматического излучения, достаточную интенсивность которого при проведении фотохимических исследований часто очень трудно получить. [c.241]

По Бунзену и Роско, количество вещества, претерпевшего фотохимическое превращение, должно быть пропорционально произведению времени облучения на поток излучения (на этом принципе основан фотохимический актинометр). Таким образом, квантовый выход не должен зависеть от плотности излучения, т. е. плотности потока квантов (/ у/поверхность) на единицу облучаемой поверхности. Часто встречаются отступления от ятого правила их следует ожидать в тех случаях, когда первичные продукты реакции или соответствующие звенья реакционныл цепей могут реагировать между собой или же эти вещества разрушаются при взаимодействии с примесями (например, с О. ) или при столкновении со стенками сосуда. [c.355]

Перекисно-ураниловый актинометр практически не изменяется при использовании, так как нужно заменять только перекись водорода, израсходованную вследствие фотохимического распада. После длительной работы раствор доводят до исходного объема отгонкой воды. Восстановления в не происходит. Если, согласно Гейдту [24], восстанавливается в то последний снова превращается в реагируя с Н О , и общий баланс процесса не нарушается. Химизм фотолиза перекиси водорода, сенсибилизированного солями уранила, еще не получил детального разъяснения. Промежуточное образование радикалов ОН доказывается гидроксилированием бензола (ср. Штейн и Вейс [25]), при этом выделение кислорода ингибируется в большей или меньшей степени. Главные продукты реакции — фенол и дифенил, в меньпшх количествах образуются пирокатехин, высшие фенолы и смо пл. [c.381]

При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения Бозб.уждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Однако интенсивность некоторых типов замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения света (т. е. квантовый выход пропорционален первой степени скорости поглощения света). Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Измеряют площадь изображения отверстия и вычисляют интенсивность освещения образца (эйнштейн/см ). Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор (см. раз- [c.267]

В основе химической актинометрии лежит пропорциональность между количеством поглощенного света и количеством продукта фотохимической реакции (закон Б унзе на-Р оско). [c.475]

В действительности фотохимическое разложение ацетона служит вполне удовлетворительным актинометром при изучении многих реакций [53]. При более высоких температурах квантовый выход слегка увеличивается, по-видимому, в результате распада радикала ацетонила [c.51]

Требованиям хорошо поставленной актинометрии отвечают немногие фотохимические системы. Самыми лучшими являются а) уранилоксалат, б) газообразный бромистый водород, в) газообразный иодистый водород, г) газообразный кислород, д) газообразный углекислый газ. Многие из других систем, описанных в литературе, вызывают те или другие возражения. Некоторым целям удовлетворяет газообразный ацетон при температурах выше 100°. [c.33]

Недавно Питтс, Вэн и Шак [151] предложили методику облучения соединений, диспергированных в матрице из КВг, с одновременным количественным определением продуктов и скоростей их образования. В качестве актинометра используется превращение о-нитробензальдегида в о-нитробензойпую кислоту. С помощью этой методики молшо изучать как мономолекулярные, так и бимолекулярные фотохимические реакции в твердой фазе при комнатной температуре, но, так же как и в случае диазониевых солей м-нитробен-зола, некоторые фотохимические реакции, легко протекающие в >кидком растворе при комнатной температуре, не идут в матрггце из КВг. [c.481]