Группы силанольные определение

На рис. 5.7 представлены ИК спектры одного и того же силикагеля с удельной поверхностью 5 300 м /г до и после модифицирования различными органохлорсиланами. Модифицирование проводилось после предварительной откачки силикагеля при 200°С раствором органохлорсиланов в толуоле в присутствии триэтиламина как донора электронов. В спектре 1 немодифицированного силикагеля видна широкая полоса поглощения в области 3700—3000 см-, обусловленная валентными колебаниями силанольных групп, возмущенных межмолекулярным взаимодействием с молекулами ССЬ и внутримолекулярной ассоциацией (см. лекцию 3). Полосы поглощения в спектрах 2—6 соответствуют оставшимся силанольным и привитым органическим группам. Таким образом, ИК спектры показывают, что модифицирующие группы, привитые по реакциям типа (5.10), прочно удерживаются поверхностью силикагеля. Определению поверхностной Концентрации модифицирующих групп помогает исследование образца с помощью С, Н, Ы-анализатора. Содержание углерода в модифицированном образце можно определить в [c.99]

Характеристики неполярных или гидрофобных покрытий можно получить с помощью газохроматографических измерений. Для определения толщины пленки исследуются времена удерживания н-нонана как стандартного вещества. Для характеристики оставшихся силанольных групп служат времена удерживания различных полярных веществ. [c.72]

Поскольку дегидратация представляется неравновесным процессом, то скорость, с которой вода покидает поверхность на любой стадии процесса, будет являться функцией температуры и концентрации оставшихся силанольных групп. Таким образом, чтобы получить представляющее достаточную ценность значение концентрации гидроксильных групп на поверхности, выражаемое числом ОН-групп на 1 нм при данной температуре, продолжительность нагрева или конечная минимальная скорость потери воды с поверхности должны быть определенными. Однако наблюдается относительно быстрая потеря воды в течение первых 6—10 ч после ступенчатого подъема температуры до нового уровня, а затем вода удаляется с поверхности гораздо медленнее, и этот процесс может происходить в продолжении нескольких суток. Обычно дегидратация проводится в течение определенного фиксированного времени, после чего, как показывает эксперимент, в ходе более продолжительной дегидратации могут иметь место лишь незначительные дальнейшие изменения. [c.880]

Все эти производные легкодоступны, поскольку используемые си-ланы являются коммерческими продуктами. Синтетический метод был исследован очень подробно, и обычно вносимые в него изменения весьма незначительны. Однако относительная важность некоторых определенных этапов синтеза, таких как предварительная кислотная обработка модифицируемого силикагеля или силанизация в строго безводных условиях, выяснена недостаточно. Так, существует мнение, что обработка силикагеля кипящей соляной кислотой приводит к разрыву силоксановых связей и создает дополнительное количество свободных силанольных групп, участвующих в модификации. Безводные условия считаются необходимыми для образования мономолекулярного слоя модификатора на поверхности силикагеля вместо адсор- [c.249]

Спирты и диолы из этой смеси используются для определения активных силанольных групп на кварцевой поверхности КК. [c.285]

На основе этой теории нами предложен способ определения энтальпий комплексообразования соединений, относящихся к группам В ж В, с протонизированным силанольным гидроксилом кремнезема. Полученные таким образом величины энтальпий комплексообразования для циклических окисей хорошо коррелируют с константами их катионной сополи-меризации. [c.465]

Существенно, что в случаях 1—3 поверхностный заряд можно контролировать, определяя концентрацию соответствующих ионов в растворе. В свою очередь, изменяя концентрацию последних в системе, можно регулировать знак, а в определенных пределах и величину поверхностного заряда частиц. Например, в результате диссоциации поверхностных силанольных групп частицы кремнезема могут приобретать положительный или отрицательный заряд [c.10]

С применением описанной выше методики титрования были приготовлены несколько гелей с постепенным увеличением содержания Окиси алюминия. Все гели отмывались от электролита и сушились. Анализы высушенного геля показали присутствие приблизительно ОДНОГО ммоля Ка на 1 ммоль имеюш егося алюминия, что находится в соответствии с тем, что при помощи титрования был определен один отрицательный заряд, приходящийся на атом алюминия (рис. 4). Натрий в гидрогеле или геле (высушенном при 25° С) при обмене легко замещался на водород, аммоний, алюминий и другие катионы. Из рис. 4, однако, видно, что небольшое, но заметное количество натрия остается на чистом силикагеле. Это количество соответствует кислотной силе, определенной для силанольных групп полимеризо-ванной кремниевой кислоты. [c.38]

При полимеризации мономеров, адсорбированных из паровой фазы на поверхность аэросила, уже на начальной стадии образуются значительные количества ( 50%) полимера, не привитого к поверхности, что обусловлено возникновением в системе в результате радиолиза силанольных групп низкомолекулярных радикалов Н и ОН , химически не связанных с твердым телом — подложкой. Определенная роль в образовании непривитого полимера отводится радикалам, возникающим при передаче цепи на мономер, в то время как роль радикалов, образующихся за счет прямого поглощения энергии излучения адсорбированным мономером, по-видимому, невелика. [c.220]

Иначе протекают диффузионные процессы при окислении резин на основе силоксановых каучуков. Их своеобразие объясняется появлением эффекта обратного кислорода потока низкомолекулярных продуктов деструкции, содержащих силанольные группы, инициирующие распад макромолекулярных цепей [136]. В результате с увеличением толщины образца до определенного предела количество отщепившихся метильных групп возрастает и скорость деструкции увеличивается, при дальнейшем увеличении толщины начинает проявляться эффект снижения концентрации кислорода, что приводит к уменьшению общей скорости деструкции [136]. Наконец, диффузия играет существенную роль в стабилизации резин, в частности, содержащиеся в массиве изделия антиоксиданты служат своеобразным депо , поставляющим в результате диффузии стабилизатор в зону окисления по мере его расходования [152]. [c.67]

Если пары воды адсорбируются только на части поверхности, то можно оценить степень поверхностной гидрофильности твердого тела по отношению эффективной поверхности, определенной по воде, к поверхности, определенной по азоту, или из величин теплот погружения в воду, Юнг использовал адсорбционные измерения, чтобы проследить превращение групп 51—ОН в группы 51—О—51 путем дегидратации при повышенных температурах. Патрик [58] измерял теплоты смачивания водой а нало-гичных силикагелей после их дегидратации при температурах до 900° и нашел, что величины теплот почти линейно уменьшаются с уменьшением содержания поверхностных гидроксильных групп. Из этих данных Илер оценил теплоты смачивания силоксановой и силанольной поверхностей, которые оказались равными —130 и —190 эрг/см соответственно. По-видимому, величина [c.321]

При нагревании силанольные группы отщепляют воду с образованием силоксановых групп. Для количественного определения силанольных групп неоднократно использовался метод измерения потери веса при 1000—П00°. Однако по различным причинам применимость этого простого метода вызывает сомнения. [c.237]

В очень узких порах вода может удерживаться даже после высушивания при 100—120°. Кроме того, многие типы силикагеля содержат гидроксильные группы в объеме. Это особенно справедливо для силикагеля, полученного конденсацией низкомолекулярных кремневых кислот. Легко представить себе, что несколько силанольных групп останутся в сетке, не имея партнеров для конденсации. Присутствие гидроксильных групп в объеме структуры силикагеля было показано для плавленого силикагеля и даже кристаллического кварца [172] методом ИК-спектроскопии. Конечно, чем больше величина удельной поверхности, тем больше остающихся силанольных групп локализуется на поверхности и тем менее грубой будет ошибка определения. [c.237]

Поскольку поверхностные силанольные группы реагируют как слабокислотные, для их прямого определения можно использовать метод нейтрализации сильными основаниями. Однако при этом следует принять меры против растворения силикагеля. Гринберг [c.239]

Существование силанольных групп на поверхности силикагеля было показано в 1936 г. (до этого говорилось о связанной воде). Количественное определение поверхностных силанольных групп проводят, применяя поверхностные химические реакции с реагентами, молекулы которых имеют малые размеры, такие как метиллн- [c.52]

Для определения общего содержания силанольных групп ис пользуется также метод протонного магнитного резонанса, поскольку при этом анализир уется поглощение всех содержащихся в образце протонов. Подразделить поверхностные и внутрискелетные силанольные группы удобно, комбинируя метод дейтерообмена с методами, позволяющими определить общее содержание силанольных групп в образце кремнезема. [c.55]

Иная ситуация имеет место при проведении эксклюзионной хроматографии в водных средах. Из-за специфических особенностей многих разделяемых систем (белки, ферменты, полиэлектролиты и др.) и разнообразия применяемых сорбентов существует очень много вариаций состава подвижной фазы для подавления различных нежелательных эффектов [34, 35]. Общими приемами модификации является добавка различных солей и применение буферных растворов с определенным значением pH. В частности, поддержание рН=<4 дает возможность подавить слабую ионообменную активность силикагелей, обусловленную присутствием на их поверхности кислых силанольных групп. Требуемая ионная сила подвижной фазы достигается при концентрации буферного раствора 0,05-0,6 М оптимальную концентрацию подбирают экспериментально. Для предотвращения ионообменной сорбции катионных соединений наиболее часто используют такой активный модификатор, как тетраметиламмонийфосфат при рН=3. Однако при разделении некоторых белков могут проявляться гидрофобные взаимодействия, в свою очередь осложняющие эксклюзионный механизм разделения. Те же эффекты иногда проявляются и при работе с дезактивированными гидрофильными сорбентами. Для их устранения к растворителю добавляют метанол. Иногда в водную подвижную фазу вводят полярные органические растворители, полигликоли, кислоты, основания и поверхностно-активные вещества. [c.48]

В большинстве случаев при капиллярном электрофорезе на электрофоретическое перемещение ионов накладывается ЭОП. Этот поток зависит от распределения зарядов вблизи поверхности капилляра. Почти все поверхности несут на себе определенный заряд. В случае кварцевых капилляров - это отрицательные заряды, обусловленные диссоциацией силанольных групп. Этот поверхностный заряд локализуется в жидкости напротив соответстующих противоионов с противоположным зарядом. В таком двойном электрическом слое, схематически изображенном на рис. 3, преобладают положительные ионы, которые распределены между неподвижными и подвижными слоями. [c.10]

Очевидно, происходит образование сложного эфира, поскольку кремнезем при тех же условиях не растворяется в ацетоне. Также было показано, что поверхность силикагеля, являющегося исходным кремнеземом, была полностью этерифициро-вана. Однако нет определенного мнения о том, представляет ли собой растворенная разновидность сложный ортоэфир или сложные эфиры поликремневых кислот. Полимеризация растворенного кремнезема при охлаждении подтверждает тот факт, что в растворенных разновидностях может содержаться некоторое количество силанольных групп, либо образовавшихся от следов воды в системе, либо оставшихся на поверхности исходного геля, хотя последний был дегидратирован при высокой температуре. [c.89]

Диспергирование кремнезема в золь, состоящего из дискретных первичных частиц, представляет определенные трудности, поскольку слипание частиц меняется в значительной степени. Кроме того, во многих случаях поверхность частиц оказывается почти безводной — всего лишь с несколькими гидрофильными силанольными группами. По этим причинам свойства золей такого типа обычно отличаются от свойств золей, приготовленных в водном растворе. Золи, получаемые сжиганием, не образуют прочных гелей и находят небольшое применение только в качестве неорганических ( вязующих веществ. [c.456]

Для определения числа силанольных групп на поверхности требуется различать 510Н-группы и физически связанную или водородносвязанную воду. Мысленно можно представить, что некоторые молекулы воды могут настолько сильно удерживаться, что при температуре, требуемой для десорбции, часть силанольных групп может также теряться в результате дегидратации. Вероятно, это происходит в микропорах, где энергия адсорбции воды очень высока, а силанольные группы более легко дегидратируются. [c.866]

Из этих данных следует со всей очевидностью, что при расчете концентрации и определении поведения силанольных групп на поверхности, группы ОН внутри частиц кремнезема должны быть исключены из рассмотрения. К сожалению, во многих исследованиях этого не было сделано. Только позже было понято, что внутренняя связанная вода может быть удалена из образца кремнезема при высокой температуре, а образующиеся микропоры закрываются в этих условиях. На прошедших такую обработку образцах кремнезема можно проводить исследования дегидратации и регидратации с получением воспроизводимых результатов. Но даже и в этих случаях для избежания неоднозначности интерпретации необходимо измерять содержание гидроксильных групп на поверхности таким методом, который фиксировал бы только поверхностные группы SiOH. [c.872]

Бермудец [69] использовал протонный ядерный магнитный резонанс для определения числа поверхностных силанольных групп даже прп условии покрытия поверхности адсорбированной водой толщиной вплоть до трех монослоев. Силикагель имел удельную поверхность 800 м /г, а найденная концентрация силанольных групп составила 7-10" моль/м или 4,2 ОН-групп/нм . [c.875]

Развитию основных положений теории удерживания препятствовал тот факт, что в зависимости от условий основное влияние на удерживание и селективность может оказывать одно из перечисленных ниже явлений (илн совокупность этих явлений) [260] 1) "сольвофобные" взаимодействия между анализируемым веществом и органическими группами на поверхности 2) "силанофильные" взаимодействия между анализируемым веществом и доступными силанольными группами на поверхности сорбента 3) взаимодействие между сорбентом и анализируемым веществом, растворенным преимущественно в органическом модификаторе элюента такой процесс наблюдается и в НФ ЖХ при расслаивании раствортеля 4) специфические взаимодействия с определенными компонента.ми растворителя (вторичные равновесные процессы) 5) явления эксклюзии вследствие стерических или электростатических эффектов. [c.74]

Еще труднее преодолеть проблемы при анализе оснований. Остаточные силанольные группы сорбента, обладающие кислотными свойствами, могут при определенных условиях взаимодействовать с сорбатами по ионообменному механизму, что отрицательно сказывается на форме пиков и устойчивости величин удерживания. При нормально-фазовой хроматографии оснований в органическую подвижную фазу можно добавить 0,5—1% основания, например диметилформамида. Однако в данном случае этот подход не столь эффективен, как добавление уксусной кислоты при хроматографии кислот. При обращенно-фазовой хроматографии оснований на алкилсиликагелях метод подавления ионизации неприменим, так как модифицированные силикагели неустойчивы при pH >7,5. При использовании кислых буферных растворов [c.305]

Не менее важно определение энергии взаимодействия полимера с наполнителем, оцениваемой по дифференциальным теплотам 9дифф адсорбции углеводородов, моделирующих полимер,— более высокие начальные значения Удифф предполагают большую активность наполнителя [6, 7]. Четвертый параметр — концентрация силанольных группировок на внешней поверхности, поскольку взаимодействие с полимером или адгезивом может обеспечиваться только группами ОН, находящимися на поверхности. Нами установлено, например, что значительное улучшение адгезионных свойств шинных резин к текстильному корду пропорционально увеличению концентрации силанольных группировок на внешней поверхности. Согласно [8], плотность силанольных групп на аэросиле составляет [c.60]

Количественное определение силанольных групп принципиально возможно путем нейтрализационного титрования раствором едкого натра или гидроксида кальция. Однако в водной среде поверхность может гидратироваться. Поэтому превращение 510Н-групп осуществляют или в неводной среде или с газообразным реагентом. Приведем примеры таких методов [c.81]

Это будет повышать вязкость и помутнение системы Когда среднее координационное число агрегата по отношению к другим агрегатам превышает два, наступает остудневанне. Старение золей и гелей окиси кремния подробно изучал Илер (указанная работа). В течение этого процесса дальнейшая конденсация силанольных групп протекает со скоростью, зависяш,ей от среды (т. е. от pH), от концентрации и температуры электролита. В конечном результате это приводит к уменьшению числа свободных силанольных групп и, следовательно, к падению реакционной способности золя или геля. Кроме того, уменьшается пористость частиц, составляющих систему. Когда поликонденсация доходит до определенной степени, объем геля сокращается и жидкость выделяется из кремнеземной сетчатой структуры. [c.34]

Как указали Фрике и Хюттиг [5], в прошлом имелись две про--тивоположные точки зрения на природу поликремневых кислот и коллоидного кремнезема. С одной стороны, полимеризация моно-кремиевой кислоты рассматривалась как конденсация силанольных групп с отидеплением воды и образование молекул гидратированных поликремневых кислот. С другой стороны, Зигмонди [6] высказал простую идею о том, что имеющиеся молекулы безводного 5102, в конце концов, конденсируются в частицы коллоидного 5Юг. Эти частицы рассматривались как частицы безводного кремнезема. Так как пмеется много различных путей, по которыл может идти полимеризация кремневой кислоты, то нельзя удивляться тому, что обе точки зрения основываются на определенном фактическом материале. Многие растворы поликремневой кислоты и коллоидного кремнезема в начальной стадии образования действительно состоят из высоко гидратированных трехмерных молекул поликремневой кислоты, имеющих коллоидные размеры. С другой стороны, препараты коллоидного кремнезема, имеющиеся в продаже в Соединенных Штатах Америки в последние несколько лет, [c.89]

При избытке диборана, возможно, боран реагирует с промежуточными продуктами с образованием метаборной кислоты. Из-за относительно низкой концентрации продуктов частичного гидролиза кажется мало вероятным, чтобы в процессе гидролиза имели место какие-либо реакции диспропорцио-нирования. Приведенный механизм гидролиза диборана включает образование различных промежуточных продуктов, которые не могут быть изолированы в газовой фазе. Данные о существовании таких промежуточных соединений получены Вейсом и Шапиро при изучении реакций диборана со льдом [31] или со связанной водой на силикагеле [32]. Так, при взаимодействии диборана с кристаллической поверхностью льда при —80° выделяется /з водорода по отношению к израсходованному диборану. При контакте диборана (—80°) с силикагелем, содержащим адсорбированную воду, отношение выделившегося водорода к вступившему в реакцию бороводороду оказывается тем же (4 1). При взаимодействии же диборана (—23°) с силикагелем, содержащим связанную воду, т. е. предварительно прогретым при 150° для удаления адсорбированной воды, отношение водорода к израсходованному диборану составляет только 2 1 [32]. Имелик и сотр. [33—35] также наблюдали выделение различного количества водорода в зависимости от степени дегидратации силикагеля. Гидролиз диборана на силикагеле, за ходом которого удается следить с помощью ИК-спектроскопии [36, 37], может служить методом определения совокупности наружных гидроксильных групп, но этим путем нельзя уловить различие в поведении адсорбированных молекул воды и силанольных группировок [37]. [c.140]

Определение поверхностных гидроксильных групп было выполнено Ноллом и др. [183]. Полное содержание воды было установлено нагреванием при 1000°. Содержание молекулярной воды определялось титрованием методом Фишера, так как силанольные группы реагируют с этим реактивом очень медленно. Получено хорошее соответствие с количеством силанольных групп, определенных независимо другими методами. Для силикагеля найденное значение составляло 5,2 силанольных групп на 100 А . [c.239]

Сирс [189], Хестон и сотр. [190] использовали адсорбцию едкого натра для определения поверхности коллоидного силикагеля. Для перевода расхода щелочи в величину поверхности был использован эмпирический коэффициент, что вполне допустимо, поскольку плотность силанольных групп на поверхности постоянна. Это определение проводилось в концентрированных растворах хлористого натрия, чтобы исключить растворение силикагеля. При использовании той же методики в лаборатории автора было найдено, что все поверхностные силанольные группы, определенные другими методами, нейтрализуются при pH 9,0. При более высоких pH силоксановые связи на поверхности раскрываются. Максимальная сорбция ионов Ыа+ наблюдалась обычно при pH 10,5—10,6, что соответствовало плотности упаковки 5 ОН-групп на 100 А . При дальнейщем добавлении щелочи в раствор переходили силикатные ионы НзЗЮ . [c.240]

Реакция с хлористым тионилом была использована Боэмом и Шнейдером [188] и Шнейдером [192] для определения силанольных групп. Каждой гидроксильной группе соответствовал один атом хлора, удерживаемый на поверхности. Было высказано предположение, что поверхностные силанольные группы замещались на хлор по реакции [c.240]