Порфирины, идентификации по Фит

Порфин образует кристаллы, окрашенные в темно-красный цвет, труднорастворимые, не плавящиеся до 360° и разлагающиеся выше этой температуры. Порфин и его производные являются устойчивыми соединениями и обладают ароматическим характером. Порфирины могут сульфироваться олеумом и нитроваться азотной кислотой, чем они отличаются от простых пирролов. Они дают также кетоны по реакции Фриделя—Крафтса (см. ниже). Порфирины имеют характерные спектры, которые служат для их идентификации. [c.621]

Характер аналитических задач, решаемых с помощью важнейшего из этих методов — инструментальной или регистрационной колоночной ЖХ,— определяется природой используемых стационарной и подвижной фаз, а также принципом детектирования элюатов. Универсальные детекторы (рефрактометрический, диэлькометрический, транспортные и др. [109, 111, 2541) использовались для количественного анализа самых различных ГАС (аминов [255, 256], порфиринов [257], жирных кислот [258, 259], фенолов [260], сернистых соединений [261 ]) в условиях адсорбционной или координационной хроматографии, а также для определения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных веществ [69, 109, 262, 2631 при эксклюзионном фракционировании или разделении на адсорбентах с неполярной поверхностью, например, на графитирован-ных углях. Качественная идентификация элюируемых веществ в этих случаях проводится по заранее установленным параметрам удерживания стандартных соединений и при изучении смесей неизвестного состава часто затруднена из-за отсутствия таких стандартов. Групповая идентификация ГАС отдельных типов существенно облегчается при использовании специфических селективных детекторов спектрофотометрических (УФ или ИК), флю-орометрического [109, 111, 254 и др.], пламенно-эмиссионного [264], полярографического [111], электронозахватного [265] и др. [c.33]

Малая концентрация этих элементов и отсутствие методов их концентрации затрудняет определение и делает практически невозможной идентификацию соединений, в состав которых они входят. Исключение составляют порфирин з1. [c.219]

При изучении природы нефтяных порфиринов широк применяются различные хроматографические методы. Особенно-часто используют тонкослойную хроматографию (ТСХ) на силикагеле, позволяющую разделить сложную смесь нефтяных порфиринов на группы, каждая из которых содержит ограниченный набор соединений различных молекулярных масс [1]. Однако-хроматография на силикагеле не позволяет выделять из смеси нефтяных порфиринов индивидуальные соединения, что затрудняет их идентификацию. Более перспективным является разделение порфиринов на неполярных сорбентах, порядок удерживания на которых определяется конфигурацией и размером молекул [2]. [c.12]

Идентификацию порфиринов можно проводить по спектрам поглощения света. Вследствие высокой сопряженности молекулы порфиринов обладают характерными интенсивными полосами поглощения. Спектр типичного порфирина представлен наиболее интенсивной полосой — так называемой полосой Сорэ (около [c.24]

Рассмотрим применение метода спектроскопии ПМР для идентификации ряда порфиринов, выделенных из нефтей Западной Сибири и Южного Узбекистана. Порфирины в исследован- [c.69]

Идентификация замещенных порфиринов (разделение см. на рис. 40.2) [109] [c.138]

Методом распределительной хроматографии на бумаге были разделены сахара. Для их идентификации они были превращены нагреванием с кислотой в производные фурфурола, после чего была применена цветная реакция с нафторезорцином. Этим методом были разделены сотни веществ других классов, в том числе алкалоиды, порфирины и птерины, пенициллины, природные и синтетические пигменты антрахинонового ряда, антоцианидины, глюкозиды флаванолов, продукты алкилирования 3,5-динитроанилина, фенолы и фенолокислоты в связи с исследованием ферментативного окисления ароматических соединений, алифатические кислоты и неорганические соединения. В условиях распределительной хроматографии на бумаге фенолокислоты адсорбируются слабее, чем соответствующие амиды. [c.1513]

Поэтому их спектры люминесценции силь-, 2 по зависят от величины pH раствора уменьшение pH смещает их в сторону коротких волн. При этом интенсивность свечения раз-личных порфиринов по-разному зависит от 0,8 величины pH. Это обстоятельство может быть использовано для их разделения и идентификации. На рис. 211 в качестве примера приведены соответствующие кривые для трех различных порфиринов. [c.465]

Для выделения, очистки и идентификации природных порфиринов часто используют их метиловые эфиры, легко получаемые этерифика-цией метанолом, содержащим хлористый водород ли серную кислоту, или диазометаном. Метиловые эфиры представляют собой соединения с высокой, вполне определенной температурой плавления, гораздо лучше растворимые в обычных органических растворителях эти вещества легче перекристаллизовываются (например, из смеси хлороформ—метанол) и, таким образом, гораздо удобнее для идентификации, чем соответствующие порфирины. [c.103]

Разделение и идентификация продуктов разложения порфиринов методом газо-жидкостной распределительной хроматографии. [c.124]

Трейбс (Treibs) [152, 141, 142] выделил из некоторых нефтей и асфальтов порфирины и идентифицировал их. В общем его результаты оказались правильны, хотя некоторые его методы и структурные идентификации требуют проверки [153]. Скиннер провел ряд спектроскопических исследований [144] соединений ванадия из калифорнийской нефти Санта Мария и пришел к выводу, что они являются порфириновыми комплексами. [c.47]

Содержание галлия в нефти находится в обратной зависимости от ее зольности, поэтому предполагают, что галлий присутствует в впде металлорганических соединений [935]. Природа этих соединений неизвестна. Сообщалось об идентификации порфирино-вого комплекса галлия в известковых шпатах Дейч-Альтенбурга [c.174]

В подтверждение вышесказанному использован один из высокочувствительных методов идентификации и установления структуры ванадиловых порфиринов — метод селективного бромирования незамещенных пиррольных положений [59, 60]. С его помощью на основании масс-спектрометрического анализа молекулярного состава продуктов бромирования и изучения хроматографической подвижности фракций, содержащих моно-, ди- и трибромпроизводные ванадилпорфиринов, можно установить индивидуальную структуру и состав изомеров, получить представление о числе открытых положений по периферии порфинного цикла и о количестве метиленовых групп в заместителях. В указанных работах описаны моно- и дибромпроизводные гомо-412 [c.412]

Ультрафиолетовые спектры часто применялись для характеристики широких фракций гетероциклических соединений и азотистых оснований и для идентификации индивидуальных соединений типа пиридинов, бензопиридинов, хинолинов, индолов, карбазо-.яов. беняокяпбячолов и т. п Полосы поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра являются классическим методом идентификации порфиринов в нефтях и их фракциях. [c.262]

Ароматичность порфиринового макроцикла широко изучалась методом ЯМР-спектроскопии [2]. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. Вследствие деэкранирования жезо-протонов их сигналы появляются в спектре ПМР приблизительно при 10 млн (б) (химический сдвиг протонов бензола 7,2 млн ), а сигнал экранированного протона группы N—Н между —2 и —5 млн . Измерение химических сдвигов в ЯМР спектрах Н и С осложняется наличием концентрационной зависимости, обусловленной главным образом образованием слоев молекул в растворе [2]. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Анализ таких сдвигов используют для определения геометрической структуры этих димеров или более высоких агрегатов (в растворе). Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. При решении этих задач с большим успехом применялись сдвигающие реагенты 17]. Были исследованы также парамагнитные ЯМР-спектры гемов и гемо-протеинов [8]. В случае низкоспиновых цианоферригемов или гемопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. Величина смещения непосредственно зависит от спиновой плотности в геме, поэтому в ней отражаются малейшие возмущения, происходящие в физиологических условиях, когда гемо-протеин выполняет свою биологическую функцию, [c.393]

Опубликовано большое число работ по рентгеноструктурному исследованию монокристаллов металлоиорфиринов и не содержащих металла порфиринов [5], но просто для идентификации этот метод используется редко. Чаще его применяют для исследования стереохимии наиболее интересных соединений. Важную роль сыграла рентгенография при установлении делокализации в структуре (20), позволив отмести остальные гипотезы. [c.394]

Пиролитические методы наиболее часто используются для анализа полимеров [3, 15]. Описаны методики идентификации полиметилакрилатов, полиакрилатов, полистирола, полиакрило-нитрила, полиэтилена, полипропилена, полидиенов, политетрафторэтилена, полиэфиров, полиамидов и различных сополимеров. Исследованы также пиролиз углеводородов, диалкилфос-фатов, карбонилов различных металлов, силанов, солей четвертичного аммония, барбитуратов, фенотиазинов, порфиринов и т. д. Из числа природных материалов особенно подробно изучены аминокислоты и белки, стероиды, древесный уголь, нефть и минералы. [c.233]

Спектры люминесценции р-ров большинства органич. веществ представляют собой широкие размытые полосы, только нек-рые соединения имеют спектры, состоящие из узких характерных полос (хлорофилл, порфирины). Преобладающие цвета люминесценции — фиолетовый и синий, реже — зеленый красным цветом люминесцируют лишь немногие соединения (хлорофилл, порфирины). В большинстве случаев для идентификации органич. соединений приходится сочетать непосредственное наблюдение люминесценции с частичным разделением смесей и проведением проверочных реакций на отдельные компоненты. Для идентификации канцерогенных веществ из числа полициклич. углеводородов (напр., 3, 4-бензпирен, 3, 4, 6, 7-дибензпирен) наблюдают спектры их свечения в р-рах нейтральных, легко кристаллизующихся парафинов (пентан, гексан, гептан) при низких темп-рах 77,3° К. и 20° К). В указанных условиях полосы значительно сужаются и по типичным квазилинейным спектрам можно идентифицировать и количественно определять канцерогенные углеводороды. Напр., бензпирен можно обнаружить уже при концентрации 10" 2 на 1 г вещества. При наблюдении флуоресценции органич. веществ необходимо учитывать след, факторы 1) если молекула обладает кислыми или основными свойствами, ее люминесценция меняется с изменением величины pH, т. к. люминесценция недиссоциированной молекулы и иона различны, напр, ион акридина люминесцирует зеленым цветом, а не-диссоциированное основание — лиловым 2) спектры флуоресценции углеводородов почти не изменяются при перемене растворителя спектры веществ, способных ассоциировать с растворителем, могут меняться с его переменой. Известны люминесцентные групповые реакции на фенолы, спирты, эфиры фталевой к-ты, перекиси, монокарбоновые к-ты и др. [c.500]

Порфирины обладают характерными спектрами поглощения поэтому спектроскопия оказы-вается чрезвычайно полезной при идентификации как отдельных порфиринов, так и всего класса в целом. Стандартный спектр порфиринов этио-типа приведен на фиг. 178. Это спектр уропорфирина в щелочном водном растворе. ЗаТисключением положения максимумов поглощения и некоторых небольших различий в относительной высоте пиков, спектры копропор- фирина и протопорфирина в щелочном или в нейтральном растворе, а также в эфире имеют в общем такую же форму. Положение максимумов поглощения отчасти может зависеть от природы заместителей. Нанример, в эфире максимумы поглощения протопорфирина по сравнению с максимумами копропорфирина сдвинуты примерно на 8 ммк в сторону более длинных волн каждая винильная группа дает сдвиг на 4 ммк. Введение боковых цепей определенного типа оказывает поразительное действие также на относительную высоту пиков. Однако число полос поглощения в нейтральном или щелочном растворе постоянно. [c.439]

Флуоресценция является другим свойством Б РАСПРОСТРАНЕНИЕ ХЛОРОФИЛЛОВ порфиринов, которое имеет важное биологическое значение и также используется нри их Все фотосинтезирующие организмы, за ис-идентификации. Не содержащие металла пор- ключением бактерий, содержат хлорофилл а. фирины в нейтральном или кислом растворе Высшие растения, равно как и представители обладают интенсивной красной флуоресценцией. harophyta, hlorophyta и Euglenophyta, со- [c.440]

Трудность выделения и идентификации азотсодержащих соединений связана с их преимущественным содержанием в остатках, а именно в смолисто-асфальтеновой части нефти. Осложняющим фактором является и то, что азотсодержащие соединения в нефтях представлены двумя химическими типами— основного и нейтрального характера. В настоящее время в нефтях идентифицировано несколько десятков азотсодержащих соединений соединения нейтрального характера — пиррол, индол, карбазол и их производные, а также амиды кислот основного характера — анилин, пиридин, хинолин, акридин, фе-наитридин и их производные. Азот содержится также в пир-рольных фрагментах молекул порфиринов. [c.85]

Неизвестный порфирин, полученный из нефти или битума, как правило, не может быть идентифицирован по его температуре плавления. Порфирины устойчивы до высоких температур и в конце концов разлагаются, не давая отчетливой температуры плавления. Встретившись с этим затруднением в своих исследованиях по строению гемина и хлорофилла, Ганс Фишер с целью идентификации решил приготовить соответствующие карбоновые кислоты. Сложные эфиры карбоновых кислот указанных соединений обычно плавятся при достаточно низких температурах, и удобны для идентификации. Однако было установлено, что лишь немногие норфирин-карбоновые кислоты происходят из нефти [1], причем содержание этих кислот невелико. По этой причине большая часть порфириновой фракции оказывается недоступной для идентификации по методу точек плавления. [c.47]

За последние годы были сделаны огромные успехи в области идентификации с помощью бумажной хроматографии небольших образцов неизвестных соединений. Этот метод в настоящее время был примепен для разделения норфиринов нефтей [8]. В случае металлнорфиринов указанный метод иногда позволяет устанавливать различия между веществами, имеющими одинаковые спектры. Несмотря на это, данный метод не является надежным средством для определения изомеров. Некоторые порфирины настолько трудно поддаются разделению с помощью повторного хроматографирования, что идентификация отдельных иорфиринов по этому методу, хотя теоретически и возможна, но требует слишком большой затраты труда, чтобы его можно было успешно применять на практике. [c.48]

ЯМР-Спектры. Характерные структурные особенности порфиринов делают их очень удобны ми объектами для изучения и идентификации с помощью ЯМР-спектроскопии. Расстояния между протонами ядра и за-местителями в ядре достаточно велики, что обусловливает слабое магнитное взаимодействие между ими (за исключением взаимодействия Нротойов в таких заместителях, как этильная, винилыная и другие группы). Это приводит к тому, что ПМР-апектр порфирина состоит в основном из синглето В и легко поддается расшифровке. [c.107]

Спектры люминесценции р-ров большинства органич. веществ представляют собой широкие размытые полосы, только нек-рые соединения имеют спектры, состоящие из узких характерных полос (хлорофилл, порфирины). Преобладающие цвета люминесценции — фиолетовый и синий, реже — зеленый красным цветом люминесцируют лишь немногие соединения (хлорофилл, порфирины). В большинстве случаев для идентификации органич. соединений приходится сочетать непосредственное наблюдение люминесценпии с частичным разделением смесей и проведением проверочных реакций на отдельные компоненты. Для идентификации канцерогенных веществ из числа полициклич. углеводородов (напр., 3, 4-бензнирен, 3, 4, 6, 7-дибензнирен) наблюдают спектры их свечения в р-рах нейтральных, легко кристаллизующихся парафинов (пентан, гексан, гептан) при низких темп-рах (77,3° К и 20° К). В указанных условиях полосы значительно сужаются и по типичным квазилинейным спектрам можно идентифицировать и количественно определять канцерогенные углеводороды. Напр., бензпирен можно обнаружить уже при концентрации [c.500]

Высокая скорость анализа в сочетании с хорошим разрешением хроматографических зон, а также гибкость метода ТСХ обеспечили ему широкое применение, чем и обусловлена многочисленность сообщений о разделении эфиров порфиринкарбоновых кислот с помощью этого метода (см. недавно опубликованные обзоры [62, 76]). Применению ТСХ в клинической практике для идентификации порфиринов и их количественного анализа с целью диагностики различных форм порфирии посвящены обзоры [15, 77]. Для ТСХ эфиров порфиринкарбоновых кислот были использованы разнообразные сорбенты, в том числе целлюлоза, тальк, полиамид, оксид алюминия и силикагель [16, 17, 23, 75, 78—103], однако наш опыт работы свидетельствует о том, что в большинстве случаев вполне удовлетворительное разделение можно получить на силикагеле — необходимо лишь подобрать соответствующую систему растворителей. Дос [77] рекомендует для аналитических целей использовать систему бензол — этилацетат — метанол (170 27 3), а для препаративных— ту же систему, но с несколько более высоким содержанием метанола. Естественно, чтобы результаты были воспроизводимы, необходимо использовать сорбент одной и той же активности. Исходные зоны нанесенного на пластинку образца можно сконцентрировать в очень узкие полосы путем кратковременного элюирования пластинки смесью хлороформ — метанол (5 1) (достаточно, чтобы фронт растворителя продвинулся на расстояние 5 мм от стартовой линии). Этот же эффект мож- [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология