Среднее по ансамблю

Отсюда видно, что р есть среднее по ансамблю для величины —дЕ 1дУ. Поэтому необходимо знать зависимость уровней энергии системы от объема, для которой стационарное уравнение Шредингера должно быть продифференцировано по объему. Прием, с помощью которого можно осуществить дифференцирование, состоит в измерении всех координат в единицах Это делает гамильтониан системы явной функцией объема и [c.32]

Вероятностный подход, изложенный вкратце выше, широко применяется в статистической физике. При этом вопрос о сопоставлении различных средних, возникающий и там, разрешается использованием так называемой эргодической гипотезы, т.е. предположения о том, что при неограниченном увеличении интервала времени, по которому ведется осреднение, средние по ансамблю (теоретико-вероятностные средние) совпадают со средними по времени. [c.179]

Для среднего по ансамблю это позволяет написать соотношение [c.194]

Среднее по ансамблю значение некоторой функции М (р, q) в момент времени t определяется как [c.47]

В статистической физике вычисляются именно средние по ансамблю, хотя, как было отмечено ранее, практический интерес представляет поведение индивидуальной системы во времени, т. е. требуется знание средних по времени. Делается допущение, что средние по ансамблю и средние по времени для физических систем совпадают (эргодическая гипотеза), и это допущение подтверждается совпадением вычисленных средних по ансамблю со средними значениями по времени, взятыми из опыта. Проблемы, которые возникают при сопоставлении сред- [c.47]

Равенства (III.10) и (III.И) являются условием статистического равновесия ансамбля. Эти равенства равносильны утверждению, что плотность изображающих точек равновесного ансамбля для заданных р W q постоянна число фазовых точек в каждом элементе фазового объема не изменяется во времени 6L = 6L (р, q) —= 0. Предполагается, что ансамбль систем, находящихся в заданных условиях, с течением времени придет в состояние равновесия и установится распределение фазовых точек, согласующееся с условием (III.10). Это допущение, как и допущение о равенстве средних по времени и средних по ансамблю, может быть доказано строго лишь при изучении поведения во времени (т. е. при изучении фазовых траекторий) множества систем, имеющих различные начальные состояния. В 3 будут определены свойства, которыми должны обладать системы ансамбля, чтобы указанные выше допущения выполнялись. [c.48]

Средние, рассчитанные на основании выражений (И1.9) и (П1.39), для изолированной системы будут средними по энергетическому слою. Если же условия изоляции не налагают каких-либо ограничений на значения энергии системы, то это будут средние по всему фазовому пространству (ограничены лишь значения координат). Средние, определяемые в предположении, что при заданных Л/ и У р есть функция только энергии системы, называют фазовыми средними. В аналогичном смысле употребляют понятие среднего по ансамблю. Мы, однако, хотим использовать выражение (111.39) для описания поведения некоторой индивидуальной системы во времени. Тем самым допускаем, что средние по времени для системы и фазовые средние равны. Временные средние для [c.55]

Подстановка ансамбля для реально существующих систем приводит к тому, что каждая физическая величина Y t) становится стохастическим процессом, среднее значение и моменты которой можно связать с наблюдениями. Наблюдаемое давление на поршень отождествляется скорее со средним по ансамблю сил, с которыми отдельные молекулы действуют на поршень, чем со средним значением сил ио времени. Вопрос о том, почему и в каком случае оба вида средних совпадают, является фундаментальной проблемой обоснования равновесной статистической механики, но выходит за пределы те.мы этой книги . [c.62]

Понятно, что такой подход не ограничен газом одноатомных молекул. Например, если тяжелая частица погружена в газ легких частии, а х — начальные значения всех координат и импульсов тяжелой частицы и легких частиц, то ( ) может являться координатами или скоростью тяжелой частицы. Из теории броуновского движения (см. гл. 8) известно, что средняя скорость подчиняется макроскопическому закону затухания, в то время как его автокорреляционная функция определяет коэффициент диффузии. Опять-таки основная идея статистической механики (для стационарных процессов) состоит в том, что можно использовать среднее по ансамблю вместо среднего по времени, которое непосредственно связано с наблюдениями. [c.62]

Yxx(w), а дисперсии пропорциональны Т. Следовательно, эти две оценки ковариационных функций являются асимптотически состоятельными Таким образом, ковариационную функцию E[X(t)X(i+ + и)] процесса X (t) можно оценить с произвольно малой ошибкой с помощью единственной достаточно длинной записи В таком случае для ковариационной функции среднее по времени, взятое по одной бесконечной записи, равно среднему по ансамблю, и поэтому ковариационная функция называется эргодической Во многих книгах этому свойству уделяется большое внимание, но в действительности оно не представляет большого физического интереса, поскольку наблюдаемые временные ряды имеют конечную, а не бесконечную длину [c.220]

В разд. 5 33 было показано, что среднеквадратичная ощибка оценки ковариационной функции Схх(и) имеет порядок 1/Г, и поэтому ее распределение концентрируется все теснее около ухх и) при Г- оо. Таким образом, Схх(и) является состоятельной оценкой ухх(и). Другими словами, средняя по времени величина Схх и) сходится к средней по ансамблю величине ухх(и) Это [c.269]

Для ансамбля в смешанном состоянии, например для ансамбля, находящегося в тепловом равновесии, имеет место другая ситуация. В этом случае можно указать лишь вероятность р того, что какая-либо спиновая система ансамбля находится в одном из нескольких возможных состояний I ф ф. При этом оператор плотности понимается как среднее по ансамблю [c.30]

Среднее по ансамблю может в какой-то мере характеризовать поведение отдельной реализации в момент т, если события, происходящие за очень малый промежуток времени от т — Дт до т в большинстве реализаций, происходили за тот же конечный промежуток времени в отдельной реализации. Это значит, что достаточно большое число Л м(Дт) изображающих точек реализаций ансамбля в момент времени т должно группироваться в физически бесконечно малой окрестности траектории, которую описывает в промежутке времени от т — Ат до т изображающая точка отдельной реализации. Среднее по ансамблю в этом случае будет приближенно равно среднему по промежуткам времени порядка Ат для произвольной реализации. При том отклонение среднего по ансамблю от среднего по времени (обозначим его через б) будет тем меньше, чем больше изображающих точек реализаций ансамбля сгруппируется в окрестности /4д(т, Дт). Число Л м(Дт) не может быть убывающей функцией, поэтому, для того чтобы б было достаточно мало, необходимо, чтобы Дт было достаточно велико. Однако беспредельно увеличивать Дт для нестационарной унарной функции нельзя если время характерного изменения этой характеристики имеет порядок т, то должно выполняться условие Ат т. [c.16]

Связь между обратной температурой в энергетических единицах р = 1/кТ, натяжением цепи / и средним по ансамблю расстоянием между геометрическими центрами соседних треугольников (уравнение состояния) может быть получена с помощью соотношения (1.16). [c.71]

Корреляционные функции позволяют вычислять средние по ансамблю значения функций от динамических переменных. Под динамическими переменными в конформационной статистике подразумеваются обобщенные координаты фг . Содержательный смысл и формальное определение корреляционных функций s-кратного типа были даны в 4 гл. I. Там же был задан способ прямого вычисления функций одномерной равновесной системы. Поскольку нам удалось редуцировать полимерную цепочку к одномерной системе, остается только перенести полученные выше результаты на специальный случай полимера. [c.72]

Как и ранее, будем полагать, что число микроэлементов (мономерных единиц) системы N стремится к бесконечности. В этом смысле в развиваемой теории делаются предельные переходы Ы,Ь- оо, ЬЩ I <С оа. При этом средние по ансамблю величины <Ь>, <й > и другие, будучи функциями N, формально получаются при / ф О бесконечными. Однако ясно, что реально существуюш,ие полимерные цепи состоят из очень большого, но конечного числа мономерных единиц. Более точная постановка задачи формулируется следующим образом найти (ЮУ — асимптотическую формулу при больших N, допуская использование предельного перехода iV -V во при выводе формулы. [c.77]

Заменяя в матрице А, заданной формулой (2.79), os ф и sin ф средними по ансамблю значениями и подставляя <Л> в (2.87), после некоторых элементарных преобразований приходим к формуле [c.80]

Распространение волн как задача о многократном рассеянии. Если влияние пульсаций пузырьков становится существенным, то задача о распространении волн окажется значительно сложнее задачи, исследованной в разд. 2. Рассмотрим падающую на пузырьковую жидкость звуковую волну. Она рассеивается пузырьками, поэтому в некоторой точке смеси сигнал состоит из падающей волны и сигналов от отдельных беспорядочно распределенных в смеси рассеивающих пузырьков. При длительном измерении давления р в некотором месте можно ожидать, что смесь проходит через все возможные состояния. На практике пузырьки движутся со столь малыми скоростями, что эффектом Допплера можно пренебречь. Тогда среднее по времени давление р равно среднему по ансамблю (р> иначе говоря, систему можно считать эргодической. Мгновенно измеренное давление отличается от (р). Среднеквадратичное отклонение равно ( р — (р) I, что эквивалентно ( /> — />) . В теории многократного рассеяния последняя величина называется некогерентной частью волны, тогда как (р) — ее когерентная часть. [c.75]

Считая, что для такой статистической системы, какой является макромолекула, справедлива эргодическая теорема, т. е. среднее по времени совпадает со средним по ансамблю, приходим к заключению [c.104]

Функция плотности в определяет среднее (по ансамблю) от любой динамической переменной (см. гл. И, разд. 2.5) согласно равенству [c.320]

Вероятность реализации тех или иных грубых состояний системы при тепловом равновесии задается распределением Гиббса. Употребляя термин вероятность , мы можем понимать его в двух смыслах. С одной стороны, мы могли бы рассматривать ансамбль тождественных систем, пришедших к тепловому равновесию с одинаковой температурой. При этом распределение Гиббса указывало бы относительную долю систем в ансамбле, которые в каждый момент времени пребывают в состоянии с определенными значениями грубых переменных. С другой стороны, можно в течение длительного времени наблюдать за поведением отдельно взятой системы при тепловом равновесии, фиксируя последовательные значения грубых переменных этой системы. В этом случае под вероятностью реализации данного состояния мы понимаем относительное время, проводимое системой в состоянии с данными значениями грубых переменных. Условие эргодичности, которое выполнено, как полагают, для всех больших систем, изучаемых в статистической физике, требует совпадения вероятностей, вычисляемых этими двумя способами (средние по ансамблю совпадают со средними по времени). [c.21]

Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина (рис. 4-16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Например, линия, соответствующая максимальному значению поля на рис. 4-16, возникает, если все восемь протонов имеют спин а (т. е. = /г). Если наблюдать последовательно больщое число радикалов, то по закону случая мы получили бы все линии спектра. Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимодействуют между собой. Это могло бы иметь место только в бесконечно разбавленных растворах. Настоящая глава посвящена некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодействия— магнитного и химического — радикалов между собой и со средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том, что линии в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы понять причины уширения линий, необходимо предварительно разобраться в процессах релаксации. [c.207]

Среднее по ансамблю значение <Л>т динамической функции А определим по формуле [c.15]

Напомним, что наблюдаемые величины Л(т), закономерности изменения которых во времени и в пространстве нас интересуют, представляют собой значения динамических функций, осредненные по некоторому промежутку времени. Важнейший постулат статистической физики состоит в том, что средние по времени значения Л(т) динамических функций совпадают со средними по ансамблю значениями А )х этих же динамических функций, т. е. [c.15]

Если условие нормировки для функции распределения имеет вид (В.2.53), то формула для вычисления средних по ансамблю значений <Л> динамических функций будет, очевидно, иметь следующий вид [c.30]

Перейдем к рассмотрению вопроса о роли коррелятивных функций распределения при статистическом исследовании гамильтоновых систем. В разделе В.1 было показано, что среднее по ансамблю значение <Л( )> любой динамической функции A q) можно найти с помощью функции распределения q) по формуле [c.34]

Пусть А д) —совокупность динамических функций, характеризующих те или иные свойства макросистемы, которые считаются существенными в рамках конкретной задачи исследования. Говорят, что макросистема находится в равновесном состоянии (или, что одно и то же, в состоянии статистического, термодинамического равновесия), если выполнены два условия 1) мгновенные значения динамических функций Л (9) с большой степенью точности равны их средним по ансамблю (или по времени) значениям 2) эти средние значения динамических функций Л(9) не зависят от времени. Другими словами, для каждой из указанных динамических функций должны выполняться соотношения [c.41]

Среднее по ансамблю связано с нормированной функцией распредё-ления соотношением [c.49]

В квантовой стптистпке, как н в классической, рассчитывают средние по ансамблю и полагают, что эти средние совпадают со средними по времени. В качестве постулата принимается принцип равной вероятности простых состояний, утверждающий, что все допустимые квантовые состояния системы с приблизительно одинаковой энергией равновероятны. Необходимое при этом требование эргодичности системы получает следующую формулировку если система с энергией, фиксированной в очень узком интервале, первоначально находилась в некотором квантовом состоянии, то с течением времени она будет переходить во все другие состояния с энергией внутри заданного интервала и пребывать в каждом из этих состояний в среднем одинаково долго. [c.163]

Для получения какой-либо характеристики цепных молекул необходимо проводить усреднения по полному набору конформаций макромолекул. Ту или иную конформацию можно охарактеризовать величиной к. В связи с этим рассмотрим некоторые функции распределения по К для ансамбля гибких цепных молекул. Обычно определяют функцию раснределения расстояний между концами макромолекулы Ж,, так, что с1х(1ус1г дает вероятность нахождения одного конца макромолекулы на расстоянии к от другого конца макромолекулы в элементе объема с1хс1у(1г. Эта вероятность может быть определена как среднее по времени значение к в одной макромолекуле либо как среднее по ансамблю тождественных молекул. [c.32]

Другой путь, иллюстрируюш ий связь между ж В, состоит в использовании понятия средней по ансамблю. Пусть С — некоторая динамическая характеристика системы, такая, например, как полная кинетическая энергия 2рУ2т, полная потенциальная энергия 22 (ф у — потенциал взаимодействия двух частиц), полный линейный импульс 2 р . Если В — плотность ансамбля данной системы, то средняя по ансамблю от С определяется равенством [c.86]

Заключительный этап рассматриваемой иерархии численных методов — статические (обычные) методы МК, к которым должны сходиться при увеличении времени наблюдения за системой до бесконечности все другие ИМММ. Методы МК специализированы для вычисления многомерных интегралов статистической термодинамики, т. е. средних по ансамблям, не зависящим от времени. В настоящее время сконструировано большое количество различных численных методов МК (см., например, [12, 13, 18, 19]). И хотя многие проблемы, главным образом математического характера, остаются еще нерешенными, вклад методов МК в исследование адсорбционных систем и процессов велик. Замечательным, на наш взгляд, является то, что при исследовании одинаковых систем как методы МК, так и ЧЭДТ дают прекрасно согласующиеся результаты при практически одинаковых затратах машинного времени, что служит еще одним подтверждением обоснованности предположений о применимости ЧЭДТ для целей термодинамики, о которых сказано выше. [c.85]

Следуя [5], можно показать, что средние по ансамблю значения динамических функций, представимых в виде (В.3.15), можно вычислить, используя лищь коррелятивные функции распределения п-го порядка. Действительно, подставляя формулу (В.3.15) в соотношение (В.3.14), имеем [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология