Карбанионы окисление

Как показывает опыт, такое окисление через карбанион протекает в случае многоядерных алкилароматических углеводородов, из которых могут образоваться карбанионы (например, дифенилметан) в сильно полярных безводных растворителях (например, в диметилсульфоксиде) при введении сильных оснований (например, алкоголятов щелочных металлов). Парафиновые и нафтеновые углеводороды так не окисляются, так как практически они не ионизуются. [c.27]

Как видно из разд. 7.1, суть большинства химических реакций, протекающих в биологических системах, заключается в окислении или восстановлении одного или более реагентов. Однако особенно важный тип реакций, к которому, очевидно, относятся многие ферментативные реакции, не связанные с окислением — восстановлением,— это реакции, включающие перенос протона и сопровождающиеся общим основным или кислотным катализом. Естественно, многие из этих ферментативных превращений осуществляются с помощью небелковых кофакторов или коферментов. К таким коферментам относятся некоторые серосодержащие коферменты, среди которых тиаминпирофосфат (часто называемый витамином В1) имеет наибольшее значение. Сейчас уже очевидно, что механизм действия тиаминпирофосфата включает участие карбаниона в качестве промежуточного соединения. Правда, некоторые особенности этого процесса еще недостаточно изучены. [c.458]

В щелочной среде [183] иногда возможно образование карбаниона и его последующее окисление кислородом, приводящее к радикалу R, например [184] [c.87]

С.э. применяется для получения ионов металлов в необычных состояниях окисления (напр., Со , d , Zn , Am " ), карбанионов в р-рах (напр., gH H в тетрагидрофуране) и др. Его используют для изучения механизма реакций (напр., протекающих по туннельному механизму см. Туннельный эффект), реакционной способности орг. соединений и т.п. [c.380]

Таким образом, как видно из приведенных результатов, природные и синтетические цеолиты, не содержащие ионов переходных металлов, проявляют активность в реакциях окисления углеводородов, различных органических и неорганических соединений. При этом, в отличие от каталитических свойств цеолитов в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, в данном случае нет однозначной зависимости активности катализатора от наличия или отсутствия кислотных центров у цеолита, например, при переходе от щелочных форм к Н-формам. В гл. 2 отмечалось, что на этих образцах цеолитов может по-разному происходить активация молекул углеводородов. На щелочных формах может происходить отрыв протона с образованием карбаниона [c.108]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Окисление карбанионов, например [c.399]

Окисление карбонильных соединений в растворах сильных оснований, приводящее к образованию кислот и альдегидов в результате разрыва углеродной цепи, протекает, по-видимому, с участием карбанионов. [c.14]

Как видно, иа уровне крайних структур углеродный атом I составе фра1мента С—Ы можно аппроксимировать карбанионом (уровень окисления О по определению). К ионной системе подобного типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 97 с переносом одного электрона приводит к радикалу 98, а с перопосом двух электронов — к карбкатиону 99 [c.104]

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

Рассмотрим связь С-Н в алканах. Углерод более электроотрицательный элемент, чем водород. Вслелствие этого электронная пара этой связи смещена к атому углрода, что в утрированной форме может быть представлено ионной формулой 122 (схема 2.45). Нетрудно видеть, что при таком рассмотрении атом углерода в составе фрагмента С-Н аппроксимируется карбанионом, которому таким образом и приписывается уровень окисления 0. К ионной системе такого типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 122 с переносом одного электрона приводит к радикалу 123, в то время как окисление с потерей двух электронов дает карбокатион 124. При такой трактовке переход от алканов к спиртам и далее к альдегидам и карбоновым кислотам может четко классифицироваться как процесс окисления с потерей двух, четырех или шести электронов и образованием функциональных производных уровней окисления 1, 2 и 3 соответственно. Аналогичным образом можно интерпретировать переход от алканов к алкенам и алютнам (см. схему 2,45). [c.132]

Хорощо известно, что превращение альдегидного карбонила в дитиоаце-тальную функцию обеспечивает сохранность этого карбонила в условиях реакций нуклеофильного присоединения, окисления или гидридного восстановления, Но не менее важным для синтеза является то обстоятельство, что дитиоацетали могут служить удобными предщественниками для генерации соответствующих карбанионных реагентов (под действием таких оснований, как бугиллитий), и в следующем разделе мы подробнее рассмотрим специфику этого применения дитиоацеталей. [c.192]

Группы вместо -СЫ, СН -, ОН- групп, он имеет активированную связь углерод-кобальт, при диссоциации которой высвобождается карбанионный центр при рибозного фрагмента, участвует в катализе реакции изомеризации метилмалоновой кислоты в янтарную, в заключительном этапе процесса окисления некоторых липидов, боковой [c.288]

Окислением карбанионов, стабилизированных (-Л -заместителями, очень легко получают 1,2-дин1ггросоедннения, 1,4-дикетоны, 1,4-динмнны и ряд других веществ. [c.1486]

Поскольку карбонильные соединения занимают промежуточное положение (по степени окисления) между спиртами и кислотами, возникает вопрос, способны ли две карбонильные группы вступить в реакцию диспропорционирования, прн которой одна из них окисляется, а другая восстанавливается. В качестве примера ниже пpeд тaвJ[eны две реакции. В первой из них — межмолекулярной — диспропорциопировапие является результатом переноса гидрид-иона. Во второй реакции — внутримолекулярной — к диспропор-ционированию приводит миграция карбаниона. [c.38]

Хота сами кетоны инертны по отношению к молекулярному кислороду, анионы их енольных форм восприимчивы к окислению. Комбинация кислорода с осповаииймн дает возможность внести кислородсодер- жащуго функцию по потенциальному карбанионному участку [115]. [c.334]

Для некоторых карбанионов было показано, что окисление идет по ме-ханизму, начимаюш,емуся с электронного переноса этот механизм можно считать общепримепимым [117]. Последуюпсие стадий, вероятно, являются цепными реакциями, подобными тем, что встречались и в других случаях окисления молекулярным кислородом (см. гл. 12 кн. 1) [c.335]

Радиац -хим методы генерирования сольватир электронов, ион-радикаюв, карбанионов, карбкатионов, ионов металлов с необычными степенями окисления выходят за рамки собственно Р х и эффект ивно используются для исследования св-в этих продуктов, преим нх реакц способности [c.150]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Новые анодные пикн, подобные показанным на рис. 6.3, появляются после образования дианионов полициклических ароматических углеводородов в некоторых системах растворитель — электролит [58, П1, 120, 124, 125]. Однако эти пики исчезают при добавлении донора протонов н при уменьшении скорости развертки потенциала. Таким образом, следует полагать, что они соответствуют окислению короткоживущих промежуточных карбанионов, а образование последних по механизму ЕЕС позволяет достаточно уверенно приписать структуру я-карбаниона -RH, Окисление я-карбациона, по-видимому, сопровождается отщеплением протона [125], и, следовательно, появление нового пика свидетельствует, по крайней мере при низких скоростях развертки потенциала, об образовании нейтральной молекулы углеводорода (уравнение 6.41), а не радикалов "КН. Заключе-ние о термодинамической нестабильности подобных радикалов, образующихся из тетрацена и антрацена, было сделано на основании диаграммы pH — потенциал [56]. [c.263]

Число реакций, для которых межфазные катализаторы эффективны, весьма велико и включает практически все реакции с участием карбанионов (реакции Кляйзена, Михаэля, Виттига, Хорнера и др. С-алкилирования, присоединения и др.). Перспективно применение межфазного катализа в реакциях окисления, когда ортаническое вещество нерастворимо в воде, а окислитель — в ор- [c.28]

Гипохлорит-ион СЮ" в отличие от хлора является сильным нуклеофильным реагентом, легко взаимодействующим с хиноидными и другими еноновыми структурами, образовавшимися, например, при окислении лигнина хлором (схема 13.11, а). Нуклеофильное присоединение гипохлорит-ионов приводит к образованию интермедиатов с оксирановой структурой, которая далее разрушается под действием щелочи или окислителя с выделением карбонил- и карбоксилсодержащих фрагментов лигнина. Окисляются также и фенольные единицы лигнина. Этому предшествует их хлорирование (см. схему 13.11, б). Поскольку хлорноватистая кислота - слабый электрофил, хлорируются только структуры, способные образовывать карбанионы. Хлорированные фрагменты в этих условиях быстро окисляются до о- и и-хинонов, которые затем и реагируют с гипохлорит-ионами. Деструкция лигнина протекает медленно, большая его часть окисляется до простых органических кислот и СО2. Окислительная деструкция полисахаридов на этой стадии отбелки, как и при отбелке хлором, также протекает по радикальному механизму. [c.488]

Объектом интенсивного изучения была природа взаимодействия между флавиновым коферментом и субстратом [20, 29, 30]. В настоящее время преобладает мнение об образовании ковалентного интермедиата. Вопрос о точной структуре такого интермедиата все еще остается открытым, однако наиболее вероятной является атака образующимся из субстрата карбанионом [32] флавохинона (21), в результате которой возникает 4а,5-дигидрофлавиновое производное (25). Перенос пары электронов достигается, таким образом, посредством образования ковалентного интермедиата, который затем распадается на флавогидрохинон (22) и окисленный субстрат. На схемах (22), (23) представлена типичная реакция дегидрогенизации. [c.594]

В соответствии с карбокатиоьпгым характером металлокарбе-новых комплексов соседние метиленовые протоны являются кислыми. Обусловленная этим легкость превращения таких комплексов в карбанионы наряду с возможностью окисления до карбонильной группы была положена в основу удобного синтеза а-мс-тиленлактонов (схема 575) [614]. [c.395]

Супероксид-ион можно получить либо одноэлектронным восстановлением кислорода (катодное восстановление кислорода в апротонных растворителях или в воде, восстановление кислорода гидратированными электронами, карбанионами, пирогаллолом), либо одноэлектронным окислением пероксида водорода, например, ионами четьфехвалентного церия. [c.233]

Окисление жирноароматических соединений можно в принципе осуществлять таким образом, ггобы окислению кислородом воздуха подвергался карбанион, образующийся при депро-тонировании исходной С-Н-кислоты в индифферентной апротонной среде — ТГФ, ДМЭ. Целый рад жирноароматических соединений с р/ ниже 33—35 удается окислить в системе КОН — 18-крауи-6 — ТГФ до ароматических кислот, кетонов и триарил-карбинолов [c.388]

Алкилгалогениды, естественно, также могут служить субстратами в показанной выше реакции, причем в особенно важном ее варианте, а именно при получении фосфониевых солей К-Р РЬз НаГ — предшественников для генерации соответствующих фосфоранов — реагентов Виттига. Отметим, что алкилгалогениды всевозможных структурных типов легко могут быть превращены в эквиваленты карбанионов — мапшй- или литийорганические производные, которые являются важнейшими синтетическими реагенты нулевого уровня окисления. [c.137]

Гндропероксидные интермедиаты лигнина участвуют как в реакциях кислорода с карбанионами, так и в реакциях присоединения гидропероксидных анионов к карбонильным структурам. На схеме 11.17 приведен пример окисления кислородом карбаниона (I) в гидропероксидный интермедиат (II), который через диоксета-новое соединение (III) превращается в структуру муконовой кислоты (IV). Два примера воздействия гидропероксидных анионов даны на схеме 11.18. В первой реакции (а) хиноидная структура разрушается через пероксидный и диоксетановый интермедиаты до дикарбоновой кислоты. Второй пример (б) показывает образование продуктов деструкции с оксирановой структурой. [c.252]

Окисление интернальных перфторолефинов щелочным раствором перекиси водорода и гипогалогенидами щелочных и щелочно-земельных металлов приводит к образованию окисей олефинов с выходом целевого продукта 40-50 %. Реакция с гипохлоритом натрия в щелочной среде в присутствии ацетонитрила является примером эпоксидирования, которое осуществляется нуклеофильной атакой 0С1 аниона кратной связи с последующим элиминированием аниона хлора действием промежуточного карбаниона [18-24]. [c.46]

По-видимому, и в данном случае на первых стадиях реакции происходит образование и окисление карбаниона. Дойринг и Хейнс считают, что при этом возникает циклическая перекись (/), в дальнейшем разлагающаяся более вероятным, однако. [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология