Карбокатионы элиминирования

Отщепление может продолжаться до образования ионов СН и С2Н требующих высоких энергетических затрат. Но образование этих нестойких ионов маловероятно, и в итоге реакций i -отщепления получаются карбокатионы с числом атомов углерода 3, 4 и 5. Б условиях каталитического крекинга -отщепление на ранних стадиях прерывается за счет конкуренции реакций Н-переноса и элиминирования протона, что обусловливает образование многочисленных углеводородных соединений различной молекулярной массы. Снижение температуры реакции способствует увеличению вклада реакций Н-переноса (по сравнению с -отщеплением), росту средней молекулярной массы и увеличению доли насыщенных углеводородов в продуктах крекинга. [c.77]

Чередующиеся реакции элиминирования протона и Н-переноса обусловливают получение ароматических углеводородов из циклического карбокатиона. [c.81]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Если в реакциях элиминирования Е1 образуется свободный карбокатион (27), в нем имеется свободное вращение поэтому независимо от того, какова была геометрия исходного соединения, более устойчивой будет такая конформация, в которой более крупная по размеру пара О—Е будет противоположна меньшей паре А—В из такой конформации и должен образо- [c.31]

При сольволизе a- и у-разветвленных алкилгалогенидов может наблюдаться фрагментация с образованием олефина и карбокатиона. В зависимости от условий карбокатион подвергается далее элиминированию или замещению. Реакция идет по механизму Е1, первая стадия которого заключается в ионизации галогенида или протонированного спирта. Иначе говоря, [c.73]

После миграции при атоме А обязательно возникает открытый секстет, поэтому третьей стадией является образование октета при этом атоме. В случае карбокатионов на третьей стадии происходит взаимодействие с нуклеофилом (перегруппировка с замещением) или отщепление атома водорода (перегруппировка с элиминированием). [c.111]

НЫЙ карбокатион менее устойчив, чем третичный), который уже реагирует с образованием продукта замещения или элиминирования. [c.143]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Карбокатионы неизменно дают большее количество продукта замещения, чем элиминирования (SnI > El), и это соотношение нельзя изменить путем замены растворителя. [c.234]

Реакция Е1. Реакция элиминирования, в которой промежуточно образующиеся карбокатионы теряют протон. Отрыв протона происходит от углерода, соседнего с катионным центром. Эта реакция конкурирует с 8 1-реакцией и имеет с ней одну и ту же лимитирующую стадию, а именно образование карбокатиона. Ниже показаны две стадии этого несогласованного процесса. [c.247]

В-третьих, элиминирование может идти через образование карбокатиона (. 1), аналогично тому, как это наблюдается при [c.295]

Элиминирование протона ш карбокатиона не отличается стереоселективностью. Протон отщепляется от -углеродного ато-ма как ш син-, так и из анти-положения. Поэтому реакции Е [c.191]

Алкилирующие агенты, в частности олефины, при взаимодействии с кислотными катализаторами способны димеризоваться и тримеризоваться с образованием более высокомолекулярных ароматических углеводородов. Подобные превращения могут протекать и при отщеплении от полиалкилбензолов алкилкарбо-ниевых ионов, которые в результате элиминирования протона образуют олефин.. По-видимому, реакциями полимеризации олефинов и распадом промежуточных карбокатионов объясняется появление пропил- и бутилбензолов при алкилировании бензола этиленом. [c.152]

Аллильные и олефиновые карбокатионы также интепспвно подвергаются цнклизацип и конденсации, сопровождающимися Н-переносом и элиминированием протона. Соотношение скоростей перечисленных реакций определяется структурой углеводорода, свойствами катализатора и среды, условиями ее проведения. [c.76]

Элиминирование протона приводит к получению продуктов крекинга с одновременной регенерацией протонного кислотного центра. Реакция протекает тем легче, чем менее стоек отдающий его карбокатион. Это подтверждается данными, приведенными в работе [12], по теплотам реакций элиминирования протона для алкилкарбокатионов различной структуры [c.79]

Карбокатионы стремятся снять неустойчивость, удаляя положительный заряд посредством отщепления маленького иона. Самый распространенный тип таких реакщш - элиминирование (отщепление) протона под действием основных реагентов с образованием двойной связи [c.80]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Получающиеся простые эфиры симметричны. Смешанные простые эфиры можно приготовить, если одна из алкильных групп третичная, а другая — первичная или вторичная, так как маловероятно, чтобы эти последние группы могли конкурировать с третичной группой в реакции образования карбокатиона, тогда как третичный спирт представляет очень слабый нуклеофил. Если же в реакции нет третичных групп, то взаимодействие смеси двух спиртов даст все три возможных эфира. Из диолов можно получить циклические эфиры, причем наиболее успешно эта реакция идет для пятичленных циклов [501]. Так, 1,6-гександиол дает в основном 2-этилтетрагидрофуран. Эта реакция важна также и для приготовления производных фурфу-раля из альдоз с последующим элиминированием [c.123]

Этерификация кислот спиртами [524] представляет собой реакцию, обратную реакции 10-12, и ее можно осуществить только тогда, когда равновесие удается сместить вправо. Для этой цели имеется много способов, среди которых 1) прибавление одного из реагентов (обычно спирта) в избытке 2) удаление эфира или воды отгонкой 3) азеотропная отгонка воды и 4) удаление воды, используя водоотнимающие средства или молекулярные сита (см., например, [525]). Если R = метил, то наиболее общий способ смещения равновесия — это добавление избытка МеОН, а если К = этил, то предпочтительнее удалять воду азеотропной отгонкой [526], В качестве катализаторов чаще всего используются серная кислота и TsOH, хотя в случае некоторых активных кислот (например, муравьиной [527] или трифтороуксусной [528]) катализатора не требуется. Группа R может быть не только метильной или этильной, но также и другой первичной или вторичной алкильной группой, однако третичные спирты обычно образуют карбокатионы и происходит элиминирование. Для получения эфиров фенолов можно использовать сами фенолы, но выходы, как правило, очень низки. [c.127]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Отметим, что при этом вторичный карбокатион превращается в первичный. Подобным образом возникновение положительного заряда на а-атоме углерода по отношению к алицикличе-скому кольцу может сопровождаться расширением цикла [105]. И вновь образовавшийся, и исходный карбокатионы способны давать продукты взаимодействия с нуклеофилами, например спиртами, как было показано выше, а также продукты элиминирования. Эта реакция является особым случаем реакции 18-1. Часто образуются перегруппированные и неперегруппиро-ванные соединения. Так, например, циклобутиламин и цикло-пропилметиламин дают одинаковые смеси двух спиртов при обработке азотистой кислотой (образуются также небольшие количества З-бутен-1-ола). В том случае, когда карбокатион [c.135]

Достаточно строгим доказательством в пользу появления таких реакционноспособных интермедиатов является образование аналогичных смесей продуктов из нескольких различных реагентов (КХ), которые способны генерировать один и тот же карбениевый ион (К+). Чаще, однако, соотношение между возможными конкурентными направлениями реакции карбокатионов, например между замещением и элиминированием, изменяется за счет ассоциации промежуточного образующегося карбениевого иона с уходящей группой. Это в особенности справедливо при проведении реакций в растворителях с низкой полярностью. Так, сольволиз грет-бутил-бромида и грет-бутилдиметйлсульфонийперхлората в воде (при 75 °С) приводит к примерно одинаковому соотношению продуктов замещения и элиминирования ( 14), в то время как в уксусной кислоте (при 75 °С) эти соотношения равны соответственно 0,44 и [c.532]

В общем случае эти реакции могут протекать ли0о через промежуточное образование карбокатиона, либо как син-хронны11 процесс. Обычно относительные скорости окислительного элиминирования и замещения мало зависят от природы металла [РЬ(1У), Со(1И), Мп(1П), С1(1У), Ag(II)], хотя часто применение меди благоприятствует элиминированию [47]. Естественно, что можно окислить не только алкильные радикалы. Например, ацильные радикалы окисляются ацетатом двухвалентной меди в процессе превращения ацетальдегида в уксусный ангидрид при использовании смеси ацетатов Си(П) и Со(1И) в уксусной кислоте [49] по схеме [c.23]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Разумеется, такой результат наблюдается только для процессов с участием свободного карбокатиона для 8 - и 1-реакций с участием ионных пар соотношение продуктов сольволиза и элиминирования зависит от природы уходящей грутшы. Так, напри- 1ер, при сольволизе (СНз)зСХ в менее полярном, чем вода, рас-творителе — этаноле — доля 1-элиминирования резко возрастает и изменяется в ряду С1 > Вг > 8 (СЩ)2. [c.189]

Для 1-элиминирования, так же как и для других процессов С образованием карбокатиона в качестве интермедиата, харак- рны перегруппировки, включающие анионотропную 1,2-миг-1 ацию гидрид-иона или алкильной грутшы. В качестве примера цМожно привести кислотно-катализируемую дегидратацию 3-ме-Тилбутанола-2 в 80%-й серной кислоте [c.189]

Примером скелетной изомеризации карбокатиона в 1-элиминировании может служить дегицратация 3,3-диметилбутанола-2 [c.190]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбокатионы элиминирования: [c.16] [c.132] [c.466] [c.164] [c.16] [c.32] [c.39] [c.56] [c.129] [c.95] [c.110] [c.374] [c.227] [c.312] [c.130] [c.187] [c.194] [c.216] [c.110] [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология