Модификация по группам сродств

Для избирательной модификации аминокислот активного центра можно использовать высокое сродство фермента к субстрату. Для этой цели были специально проведены исследования бифункциональных реагентов типа А—О—К. Группа сродства А избирательно сорбируется на участке связывания, или регуляторном участке У, молекулы фермента —Р—X— —, а реакционноспособная группировка К модифицирует остаток X [c.369]

Рациональные приемы выбора условий разделения основываются на закономерностях, связывающих величины удерживания со строением разделяемых веществ (структурными факторами) и составом фаз хроматографической системы (композиционными факторами). Влияние строения сорбатов обычно анализируют на основе различных модификаций аддитивных схем, исходящих из того, что вклад структурных фрагментов в величину 1д к является более или менее постоянной величиной, не зависящей от строения остальной части молекулы. Так, введение в молекулу органического соединения дополнительной метиленовой группы приводит к увеличению сродства к неполярным средам. Следовательно, при этом возрастают коэффициенты емкости на алкил-силикагелях. При постоянных условиях хроматографирования в гомологических рядах наблюдается линейная зависимость к от числа атомов углерода. Удерживание в зависимости от условий разделения возрастает в 1,3—2,2 раза на каждую метиленовую группу. В случае хроматографии на силикагелях увеличение углеродного скелета приводит к увеличению сродства- к подвижной фазе и, следовательно, уменьшению удерживания. Этот эффект, однако, выражен не столь явно и не отличается таким постоянством, как при обращенно-фазовой хроматографии. Величины [c.301]

Гидрофилизация сажевой поверхности может быть достигнута не только с помощью поверхностно-активных веществ, но и специальной химической модификацией. Мы обрабатывали сажу различными окислителями. Поверхность такой окисленной сажи за счет увеличения содержания на ней кислородсодержащих функциональных групп достаточно гидрофильна, и водные ее дисперсии устойчивы без применения поверхностно-активных веществ. На рис. 4 представлены результаты по определению прочности сажелатексных пленок с такой окисленной сажей, а на рис. 5 — их электросопротивление в зависимости от степени наполнения. Электросопротивление пленок тем меньше, чем более окислена сажевая поверхность, т. е. сажевая структура при этом развита лучше. Но гидрофильная поверхность сажи имеет меньшее сродство с полимером. Поэтому при избыточной окисленности сажевой йо- [c.195]

Непрерывные волокна, нити, жгуты, ткани и др. волокнистые заготовки пропитывают расплавами или р-рами полимера, форполимера или термореактивной смолы (см. Пропитка наполнителей). Если наполнитель пропитывают форполимером или олигомером или смешивают с ними, то последующая полимеризация или поликонденсация может сопровождаться образованием химич. связей между связующим и реакционноспособными группами на поверхности наполнителя и, следовательно, повышением адгезии между полимером и наполнителем. Этот эффект м. б. достигнут и модификацией поверхности наполнителя, напр, заменой одних функциональных групп другими, имеющими большее сродство к полимеру, хемосорбцией поверхностью наполнителей аппретов (см., напр.. Стеклянные волокна) или поверхностно-активных веществ. [c.161]

Обычно для улучшения эластичности и накрашиваемости ПАН волокон при полимеризации вводят в небольшом количестве мономеры с большими боковыми группами или с функциональными группами, обладающими сродством к красителю. Вследствие этого при получении волокнообразующих сополимеров акрилонитрила с повышенной огнестойкостью необходимо применять смеси мономеров из трех-четырех компонентов, что в определенной степени усложняет процесс синтеза. Содержание акрилонитрила в сополимерах может изменяться от 80 до 40%. Анализ приведенных литературных данных показывает, что при модификации ПАН путем сополимеризации преимущественно использовали в качестве мономера-антипирена соединения сложного строения. Эти работы представляют в основном теоретический интерес и позволяют выяснить пути повышения огнестойкости ПАН волокон. Однако возможность практической реализации синтеза многих сополимеров [c.399]

Вследствие низкой гигроскопичности и высокой кристалличности полиэтиленовое волокно плохо окрашивается. Модификация волокна путем прививки полиакриловой кислоты, т. е. введение полярных карбоксильных групп, обладающих сродством к красителям, повышает накрашиваемость полиэтиленовых волокон. Привитые сополимеры полиэтилена с полиакриловой кислотой уже при небольшом содержании привитого полимера (6—8%) легко окрашиваются основными красителями. С повьпиением содержания карбоксильных групп в волокне количество сорбированного красителя увеличивается. В тех же условиях исходное полиэтиленовое волокно не окрашивается. [c.204]

Одна из изящных модификаций метода метки по сродству состоит в получении фотоактивного лиганда. После связывания лиганда с белком лиганд подвергается фотолизу, в результате которого появляется реакционноспособная группа, взаимодействующая с аминокислотными ос-, татками в районе активного центра. В качестве примера такого фотоактивного соединения можно привести 2-[4-(4-азид-3-иод- [c.12]

Сродство к специфическим участкам увеличивается, а к неспецифическим остается прежним. В какой мере возможна такая модификация типичных репрессоров прокариот-неизвестно. Скорее всего какого-то результата удастся достичь, введя один-два дополнительных специфических контакта между узнающими участками белка и функциональными группами ДНК. [c.137]

В развитии этого метода Инагами [224, 225] предложил использовать при модификации два реагента, один из которых О—А имеет группу сродства [c.370]

Химической модификации подвергают, как правило, только силикагель. Силанольные группы на поверхности силикагеля заменяют на различные органические соединения, что приводит к значительному изменению селективности НФ. В качестве полярных модифицированных сорбентов используют силикагели с привитыми цианопропильными группами —(СН2)4— N, аминопропильными —(СН2)4—NH2- и оксипропильными —(СН2)4—ОН-группами. На модифицированных полярных сорбентах значительно быстрее, чем на силикагеле, устанавливается равновесие при переходе от элюента к элюенту, воспроизводимость результатов на них значительно лучше по сравнению с силикагелем. В качестве неполярных модифицированных сорбентов используют силикагели с привитыми этильными (Сг), октильными (Са), окта-децильными ( ia) и фенильными радикалами. Эти сорбенты имеют большое сродство к гидрофобным молекулам. Наиболее распространены рктадецильные сорбенты с поверхностью 300—350 м /г, содержащие около 20 % углерода. Для ВЖХ используют сорбенты правильной сферической формы с узким распределением по размерам (3 0,5 5 1 10 1 мкм) и поверхностью 200—6(30 м г. Для обычной колоночной хроматографии используют гораздо более крупные частицы сорбентов (50—500 мкм) нерегулярной формы. [c.598]

Как правило, не все части узнаваемого лиганда в равной мере существенны для его связьшания с биополимером, поэтому можно сконструировать аналог лиганда, содержащий химически реакционноспособные группы. В этом случае за образованием специфического комплекса РХ биополимера Р с реакционноспособным аналогом лиганда X может последовать химическая реакция между аналогом и какой-либо группой биополимера часто с образованием ковалентной связи. Поскольку эго происходит в результате сближения реакционноспособной группы аналога и модифицируемого фрагмента биополимера, т.е. за счет сродства (аффинности) биопапимера к аналогу, такая модификация названа аффинной модификацией. [c.127]

Первая группа газов оказывает наиболее сильное влияние. Если нагревать -у-А Оз в их присутствии, то уже при 800° С наступает превращение, которое можно обнаружить рентгенографически. Окись алюминия имеет сильное сродство к этим газам, однако без образования обнаруживаемых рентгенографически соединений, например Ai ls. Ускоренное образование высокотемпературной модификации называют эффектом минерализации. Вторая группа газов имеет меньшее влияние на превращение. Образование соединений в этом случае исключается. Самое слабое действие оказывают газы третьей группы. [c.190]

Ангидридокислоты могут возникать при гидратации фосфорных ангидридов малым количеством воды. Но при избытке воды вследствие высокого сродства атома фосфора именно к первой гидроксильной группе на стадии ангидридокислот гидратация не задерживается и, почти мгновенно минуя ее, приводит к той или иной (в зависимости от исходной модификации ангидрида) метакислоте. [c.492]

Большая часть упомянутой работы Патерно посвящена экспериментальному доказательству, что имевшиеся в литературе данные относительно изомерных модификаций пентахлорэтана С2НС15 неверны и что, следовательно, гипотеза различия единиц сродства атома углерода не приемлема. Изомерия дибромэтанов, по мнению Патерно,— единственный случай, который можно противопоставить выводу о тождественности единиц сродства атома углерода. И Патерно пишет далее, что изомерия трех дибромэтанов, допуская, что они действительно существуют, легко объясняется (не прибегая, как это делает Бутлеров, к различию четырех сродств атома углерода) предположением, согласно которому четыре валентности атома этого элемента расположены в направлении четырех углов правильного тетраэдра. Тогда в первой модификации два атома брома (или любой другой одновалентной группы) были бы связаны с одним и тем же атомом углерода в то время как в двух других модификациях каждый из двух атомов брома был бы связан с разными атомами углерода, с той только разницей, что в одном из двух слу- [c.35]

В 1869 г. Патерно пыта.тся, обходя гипотезу различия единиц сродства, объяснить в дальнейшем опровергнутый факт существования трех изомеров формулы С2Н4ВГ2 тем, что четыре валентности атома углерода расположены в направлении четырех углов правильного тетраэдра тогда первая модификация имела бы два атома брома (или какие-нибудь другие одновалентные группы), соединенные с одним и тем же атомом углерода, в то время как в двух других модификациях два атома брома были бы связаны с разными атомами углерода, с той разницей, что в одном случае оба атома брома расположены симметрично, а в другом — нет [17]. Как видно, Патерно выдвинул здесь идею поворотных изомеров, тогда как Вант-Гофф) и его первые последователи придерживались взгляда, что вокруг простой связи возможно свободное вращение. Прибегая к тетраэдрической модели, Патерно ссылается на Бутлерова. [c.207]

Величина (и, следовательно, различные возможные значения /50) для взаимодействия ингибитора с определенным видом холинэстеразы зависит от pH и температуры. Влияние изменения pH на степень угнетения холинэстеразы под действием ТЭПФ было использовано Вильсоном для выяснения строения активной поверхности истинной холинэстеразы электрического угря (рис. И). Он считает, что строение молекулы ТЭПФ не зависит от pH, а изменения, которые видны на рис. 11, отражают изменения степени ионизации активных центров фермента. Об этом было сказано выше (стр. 34). Здесь же достаточно отметить, что наличие оптимума pH для процесса торможения холинэстеразы ФОС является результатом изменений эстеразного центра. Если молекула ФОС содержит группу, которая при реакции с холинэстеразой взаимодействует с анионным центром фермента, то картина оказывается еще более сложной, так как величина заряда анионного центра тоже зависит от pH [17]. Если группа, связывающая анионный центр, является, скажем, четвертичным азотом (например, в фосфопиристигмине), то она не изменяется при сдвигах pH. Но если эта группа содержит третичный азот (как в тетраме), то ее строение (или степень ее протонизации) в большой степени зависит от pH. Такая структурная модификация приводит к изменению сродства ингибитора к активной поверхности фермента, что в свою очередь влияет на другие эффекты, вызываемые изменением pH [81 ]. [c.101]

Сродство красителя к волокну Ац можно увеличить введением дополнительных функциональных групп в молекулу полимера (например, ЗОзН, СООН и других солеобразующих групп в макромолекулы сополиэфирных или сополиакрйлонитрильных волокон) или добавлением в прядильную массу перед формованием волокна второго полимера или веществ с активными функциональными группами (например, при модификации полипропиленовых волокон). [c.325]

Следует заметить, что, хотя немодифицированные акрилонитрильные во локна содержат достаточное количество группировок, адсорбирующих дисперсные красители, они имеют малое сродство к кислотным красите лям. Была найдена возможность модифицировать эти группы при помощг солей меди, в результате чего создаются участки другого типа, имеющие сродство к анионным красителям. Эта модификация участков в процессе крашения является новым достижением, таящим в себе широкие возмож- [c.469]

Общая особенность всех этих факторов состоит в том, что все они способны связываться с гистонами, уменьшая суммарный положительный заряд. Использование высокой концентрации соли для сборки гистонового октамера in vitro имитирует эту ситуацию. В этой связи следует упомянуть также прежнюю идею о том, что модификация заряженных групп гистонов может быть использована для регуляции сродства данного белка к ДНК (гл. 30). В результате таких взаимодействий гистоны могут образовывать термодинамически более стабильные агрегаты, минуя этап кинетических промежуточных продуктов (т.е. других комплексов, возникающих в результате высокого сродства гистонов к ДНК). [c.372]

При другом посттрансляционном процессе изменяются сами аминокислоты. Несколько таких примеров показано на рис. 2.6. В ряде случаев функциональное и структурное значение этих процессов неизвестно. Однако такое изменение, как образование заряженной группы у серина в результате его фосфорилирования, может существенно повлиять на локальную структуру белка. Некоторые из этих модификаций представляют только первый этап в более сложных перестройках белковой молекулы. Например, многие белки содержат ковалентно связанные углеводные остатки, начиная от одной-двух молекул сахара, локализованных в одном месте, и кончая множеством крупных олигосахаридных включений. Некоторые из известных способов присоединения углеводов изображены на рис. 2.6. Наиболее предпочтительными местами таких присоединений являются оксиами-нокислоты. Структурные последствия присоединения углеводов и формирования таким образом гликопротеидов еще недостаточно ясны. Олигосахариды чрезвычайно гидрофильны, что может оказывать известное влияние на свойства комплекса. Многие мембранные белки содержат значительное количество связанных сахаров. Быть может, углеводы, имеющие сильное сродство к водной фазе, обеспечивают вытягивание углеводсодержащей части белка из липидного бислоя. [c.60]

Рис. 24 схематически иллюстрирует механизм метки по сродству на примере азопроизводного динитрофенильной группы. К настоящему времени синтезировано большое число различных реакционноспособных производных гаптенов, избирательно реагирующих с разными аминокислотными остатками. В ходе реакции образуются устойчивые ковалентные связи, поэтому, разделив полипептидные цепи и фрагментировав их, можно точно локализовать меченый аминокислотный остаток. Таким способом удалось установить, что оба вариабельных домена (от легкой и тяжелой цепей) участвуют своими аминокислотными остатками в формировании полости активного центра и что полость центра выстилают отрезки цепей, соответствующие гипервариабельным участкам. Данные, накопленные с помощью метода метки по сродству , были дополнены результатами, полученными методами дифференциальной спектрофотометрии и электроннопарамагнитного резонанса (см. гл. 12), а также химической модификации определенных аминокислотных остатков в молекуле антитгла. Для ряда гаптенов гидрофобного характера. (например, нитрофениль-ные производные) было доказано присутствие в активном центре антитела остатка триптофана, продемонстрирован гидрофобный характер полости антидетерминанты. Для других гаптенов установлена локализация остатков гистидина, лизина, тирозина и точно определено их местоположение в каждой цепи. [c.93]

Тем не менее некоторые заключения на основании имеющихся данных сделать можно. Так, Шпигель с сотр. [7] показали, что ГТФ-агароза не обладает сродством к ГТФ-связывающим белкам аденилатциклазного комплекса в том случае, если ГТФ пришит через рибозу, но является хорошим аффинным сорбентом, если ГТФ пришит через у-фосфат. Эти данные свидетельствуют о значительном вкладе кольца рибозы в сродство нуклеотида к регуляторному участку. И в то же время небольшие изменения в рибозной части молекулы З -дезокси-ГТФ не мешают активации аденилатциклазы и даже усиливают ее [131]. Интересно, что активирующие свойства ГТФ сохраняются и в некоторых случаях усиливаются при таких модификациях у-фосфата, которые не затрагивают гидроксильной группы. К таким соединениям относятся р-фенилендиамин-ГТФ [7], гуанозин-5 -тетрафосфат [132], ГТФу8 [33, 116], рз-(4-азидоанилид)Р -ГТФ и рз-(Ы-(аминоэтил)-1-наф-тиламин-8-сульфонат)Р -ГТФ [133]. В то же время прямое изучение ГТФ-связывающего центра гомогенного Л -белка показало, что сродство к нему нуклеотидов уменьшается в ряду ГТФ>ГДФ> >ГМФ, т. е. число зарядов в фосфатном участке молекулы нуклеотида также имеет определенное значение для сродства [33]. [c.110]

Другим местом модификации может быть N-концевая аминокислота полипептидной цепи. Так, N-концевой остаток глицина в молекуле НАДН-цитохром >5-редуктазы ацилирован миристино-вой кислотой СНз (СНг) 12—СООН. Это дополнительно увеличивает сродство липиду N-концевой последовательности фермента, образуемой гидрофобными аминокислотами. Муреиновый липопро-теин, прикрепленный к внешней мембране Е. oli, модифицирован пальмитатом, присоединенным по МНг-группе к N-концевому остатку цистеина. Еще одна молекула фосфолипида соединена с тем же остатком цистеина через глицерин посредством тиоэфирной связи. [c.30]

Присоединение химических групп может изменять целый ряд свойств белка устойчивость к протеолизу (следовательно, полупериод л изни), сродство к разным структурам клетки (компартментализацию), функциональную актршность (например, кинетические константы ферментов). Ряд белков может подвергаться сразу нескольким типам модификации. Гистоны, например, могут фосфорилироваться, метилироваться и ацетили-роваться. Не исключено, что изменение функционального состояния гистона в хроматине достигается в результате протекания нескольких разных реакций химической модификации белка. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология