Частотный фактор

Такая форма записи температурной зависимости константы скорости связывает константы скорости с константами термодинамического равновесия для обратимых реакций. Нетрудно убедиться, что в случае обратимых реакций частотный фактор должен быть одинаковым для прямой и обратной реакций, так как [c.71]

Таким образом, простая теория соударений находится в качественном согласии с более сложными теориями. Обычно следует рассматривать Р как стерический фактор , а произведение Z abP как частотный фактор, или, точнее, предэкспоненциальный множитель. В последующем мы разберем эти вопросы более подробно. [c.245]

В каждом случае имеется равенство между изменением энергии активации и нормальной теплотой реакции, так же как и между логарифмами отношения частотных факторов и нормальным изменением энтропии. Это оправдывает название энергия активации , используемое для обозначения константы Е в уравнении константы скорости. [c.70]

Таким образом ра.зность энергий активации Е1—Е связана с нормальной теплотой реакции А/Г, отношение частотных факторов — с нормаль- [c.70]

Совсем не просто узнать точную величину концентрации атомов водорода, и поэтому измерять энергии активации путем сравнения результатов при разных температурах трудно. Описанные энергии активации вычислялись с использованием некоторых предположений о величине частотного фактора реакции атомов водорода с молекулами . [c.105]

Следствием такого положения является то, что данные по реакциям с участием свободных радикалов являются, безусловно, менее точными, чем данные для простых кинетических систем. Поэтому и вычисляемые значения энергии активации, и величины частотных факторов не могут считаться столь же надежными, как в случае реакций, идущих по простым кинетическим механизмам. [c.261]

Что касается классической теории [см. уравнение (XI.8.2)], то фактор частоты V в принципе вычисляется из спектроскопических частот нормальной молекулы и должен иметь значение от 10 до 10 сек . Частотный фактор [c.225]

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

На данной ступени развития теории одинаково приемлемо приписать V величину 10 сек и рассчитать 3 из опытных данных, а также заменить V на кТ/к и затем рассчитать Фактически же значения энтропии, полученные таким образом, нельзя считать точными. Только при очень больших отклонениях наблюдаемых частотных факторов от значения 10 сек можно искать изменения молекулярной структуры, чтобы приписать это отклонение энтропийному фактору . [c.226]

Можно ожидать, что в любой из квантовомеханических трактовок экспериментальный частотный фактор зависит от природы взаимодействий, определяющих переход через барьер. Так, реакции, включающие взаимодействия относительно высоких колебательных частот, например ножничные или валентные колебания связи Н—Н, могут давать более высокие частотные факторы, чем взаимодействия, которые включают низкие колебательные частоты (например, Й — X, где X — тяжелая группа). Примеры рассмотрены в следующем разделе. [c.226]

Мономолекулярные реакции распада, в которых продукты являются стабильными молекулами, приведены в табл. XI.4. Как видно из таблицы, значения всех частотных факторов лежат в пределах между 3-10 и 10 сек , причем большинство из них очень близки к величине 10 сек . [c.229]

Авторы работы [35] предполагают, что в случае мс-бутена-2 малый частотный фактор (2 сек 1) и низкая энергия активации указывают на цепной характер реакции. Если это справедливо, то нельзя приписать какое-либо значение частотному фактору или энергии активации без детального анализа. Недавние исследования указывают, что эта реакция является гетерогенной. [c.229]

В случае диметилмалеата уменьшение константы скорости происходит при давлении около 100 мм рт. ст. Область давления, а также низкий частотный фактор не согласуются ни с одной из теорий распада молекулы. Кроме того, протекает побочная реакция, сопровождающаяся выделением Oj. [c.229]

Нужно заметить, что в отличие от мономолекулярных реакций, рассмотренных выше, приводимые здесь значения частотных факторов лежат в пределах от 2-10 сек приблизительно до 10 ° сек" , причем очень низкие значения частотных факторов не встречаются. [c.234]

Это выражение может быть записано следующим образом (1 к /г + кг /1)- . Анализ, приведенный в разд. XI.5, показывает, что это выражение при любых условиях существенно не зависит от давления, т. е. реакции диссоциации 6 всегда идут быстрее, чем, так как первые ие требуют энергии активации и, следовательно, имеют больший частотный фактор. Таким образом, 2 - - = к я X яа к " + к "" = к -. Это [c.241]

Как указывалось в разд. XI.8, точное определение энтропии активации иа величины частотного фактора кТ/к 1ге представляет большой ценности и при формальном отношении к результатам расчета может ввести в заблуждение. [c.247]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Последнее из этих допущений, по-видимому, наименее ошибочно. Обычное допущение о равенстве трансмиссионного коэффициента единице также не должно быть серьезным источником ошибок. Что касается данных о структурных параметрах и колебательных частотах, то по отношению к комплексу они являются чисто гипотетическими и становятся все менее надежными по мере увеличения числа атомов в комплексе. Однако, как будет показано далее, ввиду относительно малого вклада колебательного и вращательного движения в функцию распределения, ошибки, вероятнее всего, находятся в пределах множителя 10 или в крайнем случае 100. Наконец, допущение об универсальном частотном факторе кТ/к для распада комплекса может давать ошибку около одного порядка. [c.252]

Для того чтобы сравнить этот результат с экспериментальными величинами, необходимо знать величину Ео (энергию активации при 0° К). При отсутствии такого рода информации можно сравнивать только частотные факторы. [c.254]

В пределах достоверности экспериментальных данных частотные факторы находятся в хорошем согласии с теоретическими расчетами для реакций между атомами и молекулами. Это подтверждает правильность теории. [c.263]

Низкие частотные факторы для реакций присоединения Дильса — Альдера, приведенные в табл. XII.8, можно объяснить с точки зрения значительной некомпенсированной потери вращательной энтропии при образовании критического комплекса. [c.270]

МОЖНО. Самое лучшее, что можно сделать, это исследовать экспериментальные частотные факторы, заметно отличающиеся от 10 сек , н попытаться объяснить это отклонение на основе какой-либо гппотетнческо11 структуры активированного комплекса. Такой прием может быть довольно плодотворным, и на этом пути могут быть получены дополнительные данные, например, [c.226]

Реакции цис-транс изомеризации олефинов, представленные в табл. XI.3, имеют сильно отличающиеся друг от друга кинетические параметры (например, частотные факторы 2 сек для 1 ис-бутена-2,10 сек" для диметилмалеата иоколо 10 сек для г ис-изостильбена и дидейтероэтилена). Энергии активации этих реакций изменяются в направлении, обратном изменению частотных факторов, так что константы скорости изомеризации остаются примерно одинаковыми. Все эти реакции осложняются небольшими побочными реакциями и некоторой чувствительностью к поверхности реакционного сосуда. Они также инициируются свободными радикалами. По этим причинам реакции, имеющие очень малую величину частотных факторов (10 сек или меньше), являются или гетерогенными, или, возможно, цепными реакциями. [c.229]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Можно ожидать, что такие переходы должны иметь частоты около 10 сек [44]. Хотя напрашивается вывод о том, что изомеризация диметилмалеата и диметплцитраконата является экспериментальным доказательством этого эффекта, опытных данных получено недостаточно для подтверждения этого вывода. Возможно, что низкий частотный фактор обусловлен другими причинами . [c.229]

Две группы реакцпп с малыми частотными факторами, а именно разложение ацеталей н разложение хлорформиатных эфиров, должны включать образование четырехчленных кольцевых переходных комплексов ацетали могут также разлагаться через итестичленное кольцо [c.231]

К одному и тому же классу реакций с большими частотными факторами относятся реакции разложения тримеральдегида, винилциклогексена-3, циклобутана и нерфторциклобутана, поскольку все они включают раскрытие довольно плотных колец. Если переходные комплексы для этих реакций являются раскрытыми колшлексами, то константы скорости должны иметь высокие частотные факторы. Реакция диссоциации имеет частотный [c.232]

Из остальных реакций с высокими частотными факторами реакции разложения хлористого этила, м-бутилхлорида и mpem-бутилового спирта являются аномальными по сравнению с реакциями разложения подобных соединений. Реакция распада 2H5 I с выделением НС1, возможно, протекает через образование четырехчленного комплекса, и в этом случае должно происходить увеличение энтропии. Имея в виду чрезвычайную чувствительность этих реакций к стенкам реакционного сосуда, вероятно, преждевременно считать приведенные значения частотных факторов и энергий активации окончательными . [c.232]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

В реакциях распада, приводящих к образованию свободных радикалов, могут принимать участие возбужденные электронные состояния и таким образом вносить вклад в энтропию возбужденного состояния, переходного состояния или в то и другое вместе. Кроме этого, разрыв связи между двумя первоначально связанными радикалами может привести к тому, что затрудненные вращения станут свободными вращениями в переходном состоянии. Это, возможно, является объяснением высокого частотного фактора при диссоциации С2Н0 и N204, а также в случае N20 . Как будет показано дальше, реакции, в которых образуются большие радикалы, как правило, имеют высокие частотные факторы. [c.234]

Большинство значений частотных факторов лежит в интервале 101 — 10 сек , как это и предсказывает теория. Более низкие частотные факторы в большинстве случаев можно объяснить с точки зрения уменьшения энтропии, сопровождющего образование переходного комплекса. Более высокие частотные факторы также можно объяснить с точки зрения возрастания энтропии, сопровождающего образование переходно го комплекса. Имеются и исключения из обоих этих случаев, требующие дальнейшего изучения. Они были отмечены в предыдущих разделах. [c.234]

Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

Неопределенность в частотном факторе является результатом неопределенности с точностью до коэффициента 3 11 абсолютном коэффициенте абсорбции радикалов СЮ. Весьма пеобыч-но, что такая четырехцептровая реакция не имеет энергии активации, и авторы объясняют ото предварительным образованием димеров (С10)2. [c.266]

Вычислено из скорости разложения треш-бутилбромида (см. табл. XI.4) и константы равновесия, измеренной Кистяковским и Стоффером [103]. lg(люль/л)=—18,000/4,575 Г-Ь6,16. Величины в скобках получены из констант скоростей Т и 3. Величина частотного фактора ие согласуется с частотным фактором для хлорида. [c.269]

Вычислить величину частотного фактора для реакции обмена l -(-NO l—i-N0-f- l2, делая разумные допущения о строении активированного комплекса. (См. работы Питцера, Джонстона, Герцберга. Вопрос о вычислении предэкспоненциальных факторов подробно разобран в работах А. Д. Степуховича.— Прим. ред.) [c.586]

В области концентраций, где скорости реакций имеют третий порядок. Поэтому частотные факторы и стерические множители в табл. XII.8, вероятно, аанижены. [c.270]

С помош ью уравнения (XI 1.3.14), устанавливаюш,его связь между частотными факторами и суммами по состояниям, можно вывести соотноше- [c.273]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Эта трудность значительно меньше сказывается на результатах вычисления частотных факторов, которое включает расчет энтропйи вращения и колебания. Десятикратная ошибка при подсчете к вызывается ошибкой в 5акт1 равной 4,6 кал/моль-град. Приближенные методы для вычисления 5акт достаточно надежны. [c.278]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.139 , c.143 , c.149 ]

Организация исследований в химической промышленности (1974) -- [ c.225 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.221 , c.295 , c.314 ]

Введение в физическую химию кристаллофосфоров (1971) -- [ c.66 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология