Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Нуклеофилов реакции

    Оксониевый ион может атаковаться сильными нуклеофилами. Реакция такого типа протекает при нагревании алифатических простых эфиров с иодоводородной кислотой  [c.660]

    В ЭТОЙ реакции нуклеофильного замещения метилиодид быстрее реагирует с бромид-ионом, чем с водой, а промежуточно образующийся метилбромид быстрее реагирует с водой, чем с исходным субстратом. В результате принципиальные требования,, предъявляемые к катализируемым нуклеофилами реакциям,, оказываются выполненными, хотя мы и не воспользовались ни одним из критериев, касающихся механизма каталитической  [c.159]


    Эту же неподеленную пару электронов атом азота в аммиаке может предоставлять для образования ковалентной связи с атомом углерода и проявлять таким образом нуклеофильные свойства. Аммиак является очень сильным нуклеофилом реакции его с алкилгалогенидами протекают бурно и приводят к смесям соединений, содержащих алкилированный в различной степени атом азота  [c.143]

    В отсутствие нуклеофилов (реакцию проводят в безводном эфире) диазо-кетон и диазометан при взаимодействии с хлороводородом дают соответствующие хлорпроизводные  [c.429]

    Спирты — слабые основания, способные реагировать в качестве нуклеофилов. Реакция спиртов с хлорангидридами или ангидридами кислот приводит к образованию сложных эфиров. В большинстве случаев реакции способствует добавление третичных оснований. Алкоксид-ион — более сильный нуклеофил, который может реагировать с алкилгалогенидами, алкилсуль-фонатами и диалкилсульфатами с образованием простых эфиров. Однако при реакциях с участием вторичных и третичных алкилгалогенидов с замещением конкурирует отщепление. [c.27]

    В соответствии с вышесказанным при взаимодействии катиона с такими нуклеофилами реакция будет идти преимущественно по атому нуклеофила, несущему максимальный отрицательный заряд, т. е. по атому, имеющему большую электроотрицательность. Так, при взаимодействии с нитрит-ионом преимущественно образуются эфиры азотистой кислоты  [c.294]

    Катион-радикал Th вступает в быструю и обратимую реакцию комплексообразования с водой, давая катион-радикальный аддукт Th(0H2). Равновесие присоединения [реакция (3-30)] сильно смещено в сторону образования комплекса, который в свою очередь участвует в еще одном равновесном превращении, при котором аддукт депротонируется, давая радикал Th(OH) . Тогда лимитирующая стадия состоит в переносе электрона с Th(OH) на аддукт катион-радикала с нуклеофилом [реакция (3-32)]. Продуктами этой лимитирующей окис-лительно-восстановительной стадии являются исходное соединение, вода и протонированный оксид, который в присутствии избытка основания (НгО) быстро депротонируется [реакция (3-33)]. Подавление скорости реакции при добавлении Н3О+ служит еще одним подтверждением предложенного механизма. [c.110]

    Сравнительно легко происходит присоединение НгЗ или тиолов к олефинам в кислой среде, причем реакция идет пр правилу Марковникова. Поскольку соединения двухвалентной серы являются сильными нуклеофилами, реакции с ними идут значительно легче, чем с водой и спиртами. Как и в случае присоединения галогеноводородов к олефинам, легкость присоединения НгЗ и тиолов зависит от строения олефина. Реакция идет через стадию образования карбкатиона  [c.78]


    Сочетание арил-радикала с нуклеофилом [реакция (58)] дает анион-радикал, исходное соединение которого может иметь либо более положительный, либо более отрицательный стандартный восстановительный потенциал ( 2°), чем стандартный восстановительный потенциал арилгалогенида [ 1°, реакция (48)]. Вследствие этого равновесие в реакции (60) [с константой равновесия, определяемой по выражению (61)] будет смещено либо вправо, либо влево. [c.180]

    Предполагается, что фенил-радикал помимо сочетания с нуклеофилом [реакция (20)], отщепляет атом водорода [реакция (21)], в результате чего образуются бензол и анион-радикал 9. [c.248]

    Кислотный катализ имеет место в случае очень многих реакций нуклеофильного замещения. Различают два типа кислотного катализа. В обоих случаях протон (или молекула кислоты) сначала присоединяется с электроотрицательной группе и увеличивает ее активность, т. е. способность к уходу. Затем протонированный субстрат может либо медленно претерпевать гетеролитический распад с выделением карбкатиона, реагирующего далее быстро с нуклеофилом (реакции типа Л1) или медленно реагировать с нуклеофилом через переходное состояние, по типу реакции 5л 2 (реакции типа А2). [c.209]

    Гидролиз ангидридов протекает несколько труднее, чем гидролиз галогеноангидридов, но и в этом случае вода обычно оказывается достаточно сильным нуклеофилом. Реакция, как правило, отвечает тетраэдрическому механизму. Механизм SnI может осуществляться только в кислотных условиях, да и то не всегда [417]. Гидролиз ангидридов можно катализиро- [c.108]

    В случае ароксидных нуклеофилов реакция промотируется солями меди [73а], в присутствии которых нет необходимости в наличии активирующих групп. Эта реакция служит методом получения диариловых эфиров и носит название синтез эфиров по Ульману [74] ее не следует путать с более важной реакцией сочетания Ульмана (реакция 13-16). Несмотря на присутствие солей меди, порядок реакционной способности типичен для нуклеофильного замещения [75]. Поскольку арилоксимедные (I) реагенты ArO u взаимодействуют с арилгалогенидами с образованием простых эфиров, было высказано предположение, что они являются интермедиатами в синтезе эфиров по Ульману [c.21]

    Т.-слабые основания образуют соли, а также комплексные соед. с металлами. Вступают в хим. р-ции в качестве нуклеофилов реакц. центры при этом-атомы S или N. Наиб, важная р-ция-взаимодействие Т., незамещенных по атому N-1, с альдегидами и кетонами с образованием кристаллич. тиосемикарбазонов, к-рые при восстановлении превращ. в замещенные Т., напр.  [c.577]

    При действии на лигнин концентрированных минеральных кислот (или разбавленных, но при повышенной температуре) преобладают реакции взаимодействия с внутренними нуклеофилами - реакции конденсации. Карбкатион в а-положении атакуется нуклеофильными центрами бензольных колец других ФПЕ, что приводит к конкурирующим реакциям конденсации. В результате в лигнине образуются диарилметановые структуры с новыми С-С-связями в различных положениях кольца в зависимости от присутствующих в нем заместителей, как показано на схеме 12.32. [c.437]

    Пептадиеиильные комплексы металлов, например (102), могут быть получены отщеплением гидрид-нона от диеновых комплексов металлов, протонированием триеновых комплексов илн присоединением к ним нуклеофилов. Реакции этих соединений рассмотрены вместе с реакциями соответствуюи1нх циклогексадиенильных анионов типа (103) в разд. 15.6.3.12. [c.297]

    Как ангидриды, так и хлорангидриды по своей карбонильной активности превосходят все другие производные кислот. Причина этого становится понятной, если вспомнить, как увеличивается карбонильная активность кислот, при замене НО- в карбоксильной группе на ОРСЦ-группу. Ангидриды и хлорангидриды - устойчивые соединения, гидроксилы карбоксильных групп которых заменены соответственно на карбалкокси-группу или хлор. Как карбоксилат-, так и хлорид-анионы, являются хорошими уходящими группами (см. разд. 2.1.1) и поэтому легко замещаются при действии различных нуклеофилов. Реакция, как и в случае кислот, протекает через стадию раскрытия карбонильной группы. В общем виде процесс можно изобразить следующим образом  [c.361]

    Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]


    Можно ожидать, что соединения, содержащие двойные связи С = М, должны быть подобны карбонильным соединениям в реакциях с нуклеофилами. Действительно, имины взаимодействуют с нуклеофилами [реакция (3.16)] в соответствии с этим предположением, однако такие реакции, как правило, имеют гораздо меньшее значение, чем соответствующие реакции карбонильных соединений. Однако если азот положительно заряжен, углерод приобретает высокую электрофильность нуклеофильное присоединение к нминиевым солям [реакция (3.17)] — это ключ к важным синтетическим процессам, таким, как реакции Манниха и Вильсмейера — Хаака — Арнольда (разд. 5.4.3 и 5.4.2). [c.43]

    В катионе диазония значительный положительный заряд сосредоточен ва р-атоме азота (см. разд. 19.2), к которому легко присоединяются С-, N-, 5-нуклеофилы. Реакция С-азосочетания с ароматическими субстратами с образованием азосоедннений (диазенов) и сопутствующая ей при взаимодействии с ариламинами реакция Л -азосочетания с образованием диазоамино-соединений (триазенов) рассмотрены в разд. 3.3. Помимо ароматических соединений к С-азосочетанию с солями диазония способны алифатические СН-кислоты, реагирующие в виде карбанионов в щелочной среде [1194 J  [c.551]

    Гидролиз R eH4 H2 l в 70%-ном ацетоне имеет все характерные признаки 5/vl-реакций. В то же время с сильными нуклеофилами реакция идет как 5лг2-замещение [164, с. 18]. Естественно, что и в этом случае должен сохраняться вклад 5jv 1-процесса, скорость которого не зависит от природы нуклеофила. Существуют и другие примеры одновременного протекания реакций S vl и Sn2 [47, 1963, с. 1254 44, 1966, т. 88, с. 4643]. [c.330]

    Катион-радикал ДФА. Реакция катион-радикала ДФА, генерированного электрохимически в смеси ацетонитрила и воды, дает равные количества гранс-9,10-дигидро-9,10-дигидр ок-си-9,10-дифенилантрацена (3) и ДФА. В безводном ацетонитриле в присутствии воздуха катион-радикал ДФА довольно стабилен. Реакция имеет первый порядок по катион-радикалу ДФА и воде. В согласии с наблюдаемой стехиометрией кинетические данные указывают на то, что присоединение осуществляется посредством механизма полурегенерации [41], в котором лимитирующей стадией является первоначальное взаимодействие катион-радикала ДФА с нуклеофилом [реакция (3-21)]. Сначала этот механизм постулировался для аквата- [c.107]

    Эванс и Блаунт [51] добавили к механизму, предложенному Сиодой [41], равновесие депротонирования первоначального аддукта [реакция (3-25)], по-видимому, по аналогии с реакцией катион-радикала ТЬ с водой [52], где наблюдалась зависимость скорости реакции от количества добавленного Н3О+ минус первого порядка. Следует отметить, что предложенный Здесь механизм несколько напоминает механизм хлорирования катион-радикала ДФА. Важно, что в описанной системе лимитирующей стадией является взаимодействие катион-радикала ДФА с нуклеофилом [реакция (3-24)], тогда как при хлорировании скорость процесса определяется стадией переноса электрона [реакция (3-48)]. [c.108]

    ДОК ПО катион-радикалу ДФА и воде [41, 42]. Важно, что в настоящей системе вторая стадия механизма [реакция (3-48а)] определяет скорость взаимодействия, тогда как в случае гидр-оксилирования лимитирующей стадией является первоначальное взаимодействие катион-радикала ДФА с нуклеофилом [реакция (3-24)]. Реакция катион-радикала ДФА с пиридином имеет первый порядок как по катион-радикалу, так и по пиридину [53, 74, 75]. Для этого случая в качестве лимитирующей стадии также предполагается взаимодействие катион-радикала с нуклеофилом [реакция (3-39)] с последующим быстрым переносом электрона с участием катион-радикала ДФА. Промежуточно образующийся катион-радикал ДФА(Ру), который участвует в стадии быстрого переноса электрона [реакция (3-40)], аналогичен по строению интермедиату ДФА(С1), участие которого предполагается в лимитирующей стадии переноса электрона [реакция (3-48а)] при взаимодействии катион-радикала ДФА с С1 . Активность этих радикалов должна быть очень близкой благодаря неспособности пиридиниевых и хлорзаместителей участвовать в резонансной стабилизации соответствующих радикалов. Следовательно, константы скорости двух процессов [реакций (3-40) и (3-48а)] должны быть сравнимы. Приведенный анализ, однако, выявляет несоответствие между результатами кинетического изучения анодного пириди-нированния ДФА и гомогенного хлорирования катион-радикала ДФА. Это несоответствие объясняется разницей в относительных концентрациях катион-радикала ДФА и нуклеофила, обусловленной различиями в экспериментальных условиях и методах. [c.118]

    Помимо аммиака и аминов в качестве аминирующих агентов применяют их ацильные производные. При введении остатков аммиака и низших алкиламинов применение амидов позволяет избежать работы с автоклавами. В присутствии оснований ацильные производные аммиака и первичных аминов способны ионизироваться, генерируя Л -анионы, являющиеся более сильными нуклеофилами. Реакция с ацильными производными вторичных аминов протекает, по-видимому, путем непосредственной нуклеофильной атаки амидного азота на ароматический атом углерода с отщеплением ацильного остатка. [c.237]

    К жестким нуклеофилам, реакции которых контролируются зарядом, относятся СГ, Н2О, F". немо катиона нитрозония (-11,4 эВ) лежит ниже, чем НСМО H2ONO, в связи с чем N0" более склонен к координации с мягкими нуклеофилами. Между Qn и параметром нуклео-фильности Пирсона п наблюдается корреляция  [c.9]

    Несмотря на большое число исследований, общий характер рассматриваемых реакций остается еще не до конца ясным. Как и с другими нуклеофилами, реакции тииранов с аминами приводят к мономерным продуктам конденсации или полимерам. Последние в ряде случаев являются единственными продуктами реакции. Так, к настоящему времени не удалось получить мономерные аддукты тииранов с аммиаком, гидроксиламином, гидразином. Совсем отсутствуют сведения о реакциях 2-меркаптоалкилирования амидов и имидов кислот и т. д. Перечень азотсодержащих соединений, вовлеченных в реакции с тииранами, значительно беднее, чем перечень используемых в реакциях с ос-окисями алкенов. [c.212]


Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофилов реакции: [c.167]    [c.286]    [c.250]    [c.170]    [c.471]    [c.476]    [c.60]    [c.476]    [c.471]    [c.353]    [c.335]    [c.88]   
Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.149 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Нуклеофил



© 2024 chem21.info Реклама на сайте