Неподвижная фаза реакционная способность

Имеются предложения, предусматривающие метанизацию к инертной жидкости, которая, мгновенно охлаждаясь, поддерживает температуру постоянной. Как правило, для этой цели предлагаются органические жидкости (обычно ароматические углеводороды) их точка кипения зависит от рабочего давления процесса, поэтому необходимо предусматривать меры, обеспечивающие незначительное илп полное отсутствие потерь растворителя при испарении [4]. Другим, противоположным методом поддержания постоянной температуры метанизации газов с повышенной реакционной способностью является применение псевдоожиженного слоя катализатора, который позволяет осуществлять одновременно взаимодействие п охлаждение катализатора, а также реагирование газов [3]. Процесс метанизации, осуществляемый как в жидкой фазе, так и в псевдоожиженном слое, обладает рядом недостатков, одним из которых является неизбежное взаимное перемешивание, препятствующее полной конверсии реагирующих газов. По этой причине обычно практикуется комбинирование процессов, осуществляемых в жидкой фазе или в псевдоожиженном слое, с каталитической конверсией в неподвижном слое. [c.181]

Разделение ж-крезола и и-крезола обусловлено, вероятно, образованием водородных связей различной силы (влияние положения заместителей). ж-Крезол вследствие своей большей реакционной способности сильнее взаимодействует с полярными неподвижными фазами, чем и-крезол. [c.73]

Одной из особенностей современного этапа развития газовой хроматографии является распространение ее на неорганические соединения. Создается впечатление, что почти все элементы периодической системы могут быть переведены в летучие соединения и стать объектом хроматографического анализа. При этом, однако, необходимо преодолеть ряд специфических трудностей, связанных с реакциями образования летучих соединений, их реакционной способностью и т. д. Ряд осложнений возникает также при выборе носителей, неподвижных фаз и конструировании узлов хроматографической аппаратуры и особенно детекторов. [c.5]

Интересно изучить реакционную способность отдельных изомеров. Для этого изомеры в достаточных количествах были выделены на препаративных колонках диаметром 12 мм, общей длиной 9 м. В качестве неподвижной фазы (по 20%) [c.46]

И гидроксид-ионы, вследствие чего она обладает довольно высокой реакционной способностью эту активность можно понизить при помощи определенных жидких фаз или добавок, уменьшающих расширение задних фронтов хроматографических зон. Менее активна поверхность стекла пирекс, и колонки из этого стекла могут оказаться более приемлемыми для проведения некоторых трудных разделений. То, какой из способов дезактивации поверхности (если таковой вообще имеется) наиболее эффективен, зависит от типа стекла, из которого изготовлена колонка, от природы неподвижной жидкой фазы и от природы анализируемых соединений. Некоторые из относящихся к этой проблеме вопросов рассмотрены в разд. 5.4, посвященном оценке качества колонок, но здесь уместно отметить, что ни один из распространенных в настоящее время способов не является универсальным. Так, например, способы обработки, позволяющие уменьшить расширение задних фронтов хроматографических зон спиртов в колонках с неполярными жидкими фазами, дают поверхности, на которых очень нестабильны другие соединения, такие, как никотин. Наилучшими в смысле механической прочности и химической инертности вполне могут оказаться колонки из чистой двуокиси кремния, которые, возможно, будут производить в будущем. [c.41]

С самого зарождения газовой хроматографии индексы удерживания использовали в качестве критериев идентификации. О возможности этого говорилось еще в первой работе по газовой хроматографии Джеймса и Мартина [15]. Но в то время было трудно исключить вероятность того, что два соединения будут иметь одинаковые характеристики удерживания на данной хроматографической колонке, и потому надежность таких идентификаций была обычно низкой и не отвечала требованиям науки. Практику добавления в анализируемую смесь небольшого количества известного соединения для проверки, увеличится или нет высота хроматографического пика избранного соединения, едва ли можно считать применением данных удерживания для идентификации. Высокая степень неопределенности, связанная с идентификацией по данным удерживания, объяснялась в основном ограниченной эффективностью газохроматографической колонки но немалую роль при этом играли и такие факторы, как непостоянство характеристик неподвижной жидкой фазы от партии к партии, реакционная способность твердого носителя, а также ограниченные возможности контроля температуры и скорости потока газа-носителя. [c.105]

Однако высокая растворяющая способность подвижной фазы, ради достижения которой и развит флюидный вариант, позволяющий анализировать высокомолекулярные и лабильные соединения, одновременно приводит к резкому сокращению количества пригодных неподвижных фаз и, вследствие повышенной реакционной способности флюидов, ограничивает применение адсорбентов с развитой поверхностью. Следует также помнить, что выбор того или иного вещества в качестве неподвижной фазы необходимо проводить с учетом пороговых давлений (см. главу II). [c.138]

В вытеснительной хроматографии реакционную смесь вводят в колонку тоже мгновенно, и движется она под действием специального агента — вытеснителя. Он непрерывно подается в колонку в виде чистого пара или инертного газа, насыщаемого этим паром. Вытеснитель должен обладать наибольшим сродством к неподвижной фазе, а газ-носитель, наоборот, не должен сорбироваться. Вытесняемые компоненты конкурируют друг с другом и выходят из колонки последовательно, в порядке возрастания их адсорбционной способности. Хроматограмма при этом состоит из ступеней, каждая из которых соответствует чистому компоненту. Время выхода компонента из колонки пропорционально его количеству. [c.24]

Так как многие металлоорганические соединения обладают высокой реакционной способностью к кислороду, воде и некоторым неподвижным фазам, а температура разложения этих веществ близка или ниже температуры кипения при атмосферном давлении, то для [c.161]

Оксихлорирование этана является одним из перспективных способов получения винилхлорида. Как видно из приведенной таблицы, продукты реакции характеризуются различным строением и широким диапазоном температур кипения, что вызывает необходимость осуществления обогреваемого ввода пробы, программирования температуры колонок, а также повышает требования к используемым фазам. Кроме того, в число анализируемых веществ входят хлор и хлористый водород, точность определения которых при использовании серийных хроматографов и большинства неподвижных фаз чрезвычайно занижена из-за их высокой коррозионной и реакционной способности. [c.66]

Объем экспериментальных данных по величинам удерживания (около десяти тысяч анализируемых соединений, несколько сотен неподвижных фаз) уже сейчас превышает объем данных по растворимостям, измеренным классическим способом, причем, результаты, полученные с помощью газовой хроматографии, более систематичны и более точны, что дает возможность использовать их для детальной проверки положений теории растворов и выяснения самых тонких особенностей зависимости растворимости от строения растворенных веществ и растворителей. Кроме того, с помощью газовой хроматографии принципиально возможно исследовать реакционную способность и структуру органических соединений, причем величины удерживания можно использовать для оценки пространственных и полярных эффектов, корреляционных расчетов констант скоростей и равновесий некоторых реакций, определения расположения некоторых атомов в молекулах анализируемых веществ. [c.81]

Матрицей называют твердую основу неподвижной хроматографической фазы. Она имеет вид сплошных или пористых гранул последние часто представляют собой прострапствеииую сетку линейных полимеров. Для придания материалу матрицы необходимых для хроматографии свойств его модифицируют. Модификация люжет представлять собой химическое присоединение ( присадку ) поио-геиных групп, гидрофобных молекул, биологически активных веществ или фиксацию путем адсорбции тонкого слоя растворителя. Хотя особенности хроматографического процесса определяются в основном характером модификации, физико-химические параметры матрицы могут существенно влиять на свойства неподвилчной фазы. К таким параметрам относятся следующие размеры и форма гранул и их нор диапазон разброса этих размеров механическая прочность материала матрицы характер его смачивания и набухания в элюенте химическая стойкость и инертность в условиях хроматографической элюции реакционная способность, обеспечивающая возможность химической модификации матрицы. [c.48]

Так как димер не имеет реакционноспособных атомов хлора то он не вступает ни в реакцию дальнейшей полимеризации, ни в реакцию прививки к силикагелевой матрице. Это очень важно, ибо в этом случае при прививке получается гарантировано только мономерный привитой слой неподвижной фазы. Образовавшийся димер в дальнейшем удаляется при отмывке непрореагировавшего реагента и побочных продуктов реакции. Последний способ прививки, как видно из обсуждения, дает наиболее упорядоченный по структуре и составу привитый слой. Поэтому хотя стоимость таких исходных реагентов несколько выше, а реакционная способность их ниже, что забавляет вести прививку в более жестких условиях и брать избыток прививаемого реагента, популярность таких сорбентов растет, и большая часть вновь появляющихся сорбентов, как отмечено в рекламных данных, получена с использованием этого метода прививки. По такой схеме прививают октилдиметилхлорсилан, октадецилдиметилхлорсилан, триметилхлорсилан и др. [c.97]

В случае полимера с концевыми полярными функциональными группами последние можно рассматривать как молекулы другого компонента раствора, так как по своему химическому поведению (специфическому взаимодействию) они отличаются от всех других сегментов полимерных цепей. В соответствии с этими представлениями реакционная способность концевых функциональных групп в полимерах обычно близка к реакционной способности такой же группы в обычных молекулах [17]. Поэтому раствор с концевыми полярными группами приближенно можно рассматривать как бинарный раствор, состоящий из сегментов с полярной функциональной группой и остальных сегментов с неполярными группами. С другой стороны, Литтлвуд и Виллмотт [18] показали, что две неподвижные жидкие фазы, одна из которых — чистое вещество, а вторая — смесь двух соединений, моделирующая первое [c.260]

По-видимому, впервые кинетический метод в газовой хроматографии в 1960 г. применили Гиль-Ав и Герцберг-Минцли [14], идентифицировавшие цис- и гранс-изоме-ры сопряженных диенов на основании их различной реакционной способности с хлормалеиновым ангидридом, который использовали также как неподвижную жидкую фазу. [c.61]

Приготовление специфических реагентов обычно не представляет особых затруднений. При проведении реакций в хроматографической схеме селективные реагенты наносят на поверхность инертного твердого носителя, используя известные приемы для нанесения неподвижных н идких фаз. В том случае, когда на твердый носитель необходимо нанести реагент, взаимодей-ствуюший с водой (например, концентрированная серная кислота) или кислородом воздуха, то приготовление реагента следует проводить либо в специальном боксе в защитной газовой атмосфере, либо используя метод нанесения НЖФ на твердый носитель в кипящем слое. Использование носителей, обладающих сильными адсорбционными свойствами, в принципе позволяет применить и легколетучие реактивы [3, 4]. Реакционная способность твердых реагентов может быть увеличена, если их использовать в растворителе (НЖФ), в котором удаляемое вещество хорошо растворимо при температуре эксперимента. Некоторые схемы, используемые в методе вычитания, приведены на рис. У-2. Схема а была предложена в работе [4], схема б — в работе [3]. Это наиболее простые схемы, которые применяют в методе вычитания. Однако для проведения анализа методом вычитания на обычной хроматографической аппаратуре необходимо провести два анализа во-первых, обычный анализ исходной смеси без использования реактора и, во-вторых, анализ невычи-таемых (нереагирующих) компонентов, который проводят на последовательно соединенных колонке и реакторе. Поскольку изменение хроматографической схемы в каждом анализе нецелесообразно, желательно использовать схему, позволяющую более просто реализовать обе стадии анализа. Эту задачу решает схема в [5], которая представляется весьма рациональной для использования в методе вычитания. В качестве примера рассмотрим анализ модельной смеси, состоящей из [c.140]

Введение в неподвижную жидкую фазу соединений, подавляющих реакционную способность анализируемых соединений [22] и реакционно защищающих их [23]. Использование в качестве неподвижной жидкой фазы соединений, реагирующих с хроматографируемыми соединениями с образованием летучих продуктов [24] [c.218]

Химики, разрабатывающие новые методы анализа, в нротивоноложность тем, кто работает непосредственно над разделением хлоридов, относятся к ним со смешанным чувством. Летучесть некоторых хлоридов, особенно хлоридов амфотерных элементов, дает возможность анализировать такие элементы, которые не удается определять другими методами. По этой причине хлориды заслуживают глубокого изучения. Но в то же время эти соединения далеко не идеальны в некоторых отношениях. Литература полна сообщений о трудностях, связанных с высокой реакционной способностью галогенидов металлов [10, 11, 55—60, 62]. Так, галогениды легко гидролизуются иод действием атмосферной влаги, в связи с чем необходима особая техника введения пробы например, дозатор необходимо помещать в сухой бокс. Очень важно удалить даже следы влаги из газа-носителя. В колонке нри повышенных температурах галогениды реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, что приводит к жестким ограничениям в выборе материалов для набивки колонки. Часто [c.52]

Реакционная способность соединений фосфора вызывает необходимость уменьшения активности носителя. В ряде работ диатомитовые носители перед нанесением неподвижной фазы обрабатывались диметилдихлорсиланом, триметилхлор-силаном или гексаметилдисилазаном, Зулайка и др. в качестве носителя использовали стеклянные микросферы с малым процентом неподвижной фазы, что позволяет снизить на 100— 150° рабочую температуру колонки и тем самым устранить возможность термического разложения анализируемых веществ 81. [c.36]

Принципиальные трудности количественного анализа летучих неорганических гидридов и хлоридов при анализе микропримесей состоят в необходимости учета влияния или в устраненип влияния основного компонента. В хроматографии с целью уменыпения или устранения маскирующего действия зоны основного компонента отводят его мимо детектора, либо связывают взаимодействием с неподвижной фазой или селективными реагентами, либо, наконец, термически разлагают. Это диктуется в основном высокой реакционной способностью гидридов и хлоридов. [c.169]

Существенным недостатком метода газо-жидкостной хроматографии в применении к анализу окислов азота является несимметричность пиков N02 и Мг04 на большинстве применяемых неподвижных фаз. Это связано с высокой реакционной способностью двуокиси азота, которая реагирует с фталатами, силиконами и фторированными углеводородами [4, 25, 98]. Тем не менее описано несколько методик, позволяющих анализировать окислы азота на колонках с обычными сорбентами. [c.89]

При выборе неподвижной фазы для разделения ал-килированных производных бора нужно учитывать их высокую реакционную способность. Для анализа этих соединений в качестве неподвижных фаз применяют насыщенные углеводороды (сквалан, к-гексадекан) и при невысоких температурах — силиконовые масла. [c.41]

В проводимых исследованиях были применены два варианта хроматографического метода определения содержаиия окиси азота в реакционной смеси непосредственно из пробы и с предварительным удалением из нее хлористого нитрозила и хлористого водорода, В первом случае к неподвижным фазам, носителям и применяемой аппаратуре предъявляются весьма жесткие требования в отношении их инертности, а также химической и коррозионной стойкости, так как исследуемая газовая фаза содержит вещества, обладающие высокой реакционной способностью, коррозирующими свойствами, леткой гид-ролизуемостью и способностью адсорбироваться на металлических поверхностях [c.99]

Хроматографическое разделение низших спиртов затрудняется обычно присутствием в пробе воды, часто в виде основного компонента. Это затруднение связано с тем, что спирты труднее отделить от воды, чем соединения,, содержащие другие функциональные группы, из-за близости упругостей их паров, расторимостей и реакционной способности. В некоторых случаях спирты концентрируют путем перегонки с паром и экстракции или выделяют в виде 3,5-динитробензоатов, но, как правило, их приходится хроматографически разделять в присутствии воды, а иногда требуется также определять количество воды. При хроматографическом разделении водных растворов низших спиртов используют три основные методики. По первой из них применяют неполярную жидкую фазу, так что вода элюируется первой, а затем элюируются спирты в порядке увеличения числа атомов углерода в молекуле. Трудность, связанная с использованием этой методики, состоит в том, что вода на большинстве хроматограмм выходит в виде большого асимметричного пика с размытым хвостом. Это весьма усложняет количественный анализ соединений, пики которых следуют непосредственно за пиком воды, поскольку они могут оказаться на хвосте пика воды. По второй методике применяют высокополярную неподвижную жидкость, например глицерин или полиэтиленгликоль такие жидкости удерживают воду втечение длительного времени, так что низшие спирты элюируются до нее. Здесь, следовательно, устраняются осложнения, связанные с размытием хвоста пика воды. Третья методика, используемая в ряде случаев, связана с выбором детектора,, не чувствительного к воде. Например, пламенный водородный детектор дает небольшой положительный сигнал по отношению к воде, тогда как сигнал по отношению к спирту бывает значительно выше (фиг. 95). Следовательно, относительно небольшое Количество спирта можно увидеть на хвосте пика воды. Можно также применять термический детектор и сжигать пробу в трубке с СиО, расположенной после колонки [55]. Воду, введенную с пробой, и воду, полученную при сгорании, улавливают в осушительной колонке с перхлоратом магния до входа газа-носителя в детектор. Таким образом, измеряют только углекислый газ, полученный из спирта. При использова- [c.284]

Черни иридия и платины готовили восстановлением хлористых соединений этих металлов, а чернь осмия — восстановлением осмиевой кислоты формалином в щелочной среде [19]. Сорбционную способность черней по водороду определяли электрохимическим методом с помощью кривых заряжения, полученных гальваностатическим способом с использованием ячейки прямого контакта [20]. Гидрирование проводили в качающейся стеклянной утке , термостатированной при 40° С. Как было указано выше, сначала черни насыщали водородом и после тщательного продувания утки азотом для удаления избытка водорода в нее В1юспли навеску олефина и встряхивали с адсорбированным водородом. В опытах с подачей водорода в реакционный сосуд вносили навеску олефина в атмосфере водорода и в течение заданного времени подавали водород. Хроматографический анализ катализатов проводили на хроматографе ЛХМ-7А на колонке длиной 6 м. Неподвижная фаза — эфир триэтиленгликоля и н-масляной кислоты — нанесена на диатомит в количестве 20 вес.%, температура колонки 55° С, газ-носитель гелий подавали со скоростью 40 мл мин. [c.241]

Особое внимание при ГХ летучих хлоридов металлов и металлоидов на умеренно полярных и неполярных силиконовых маслах, маслах Ке1-Р или восках должно уделяться устранению влаги. Газ-носитель следует подвергать специальной сушке, чтобы избежать гидролиза раз-деляе.мых веществ кроме того, необходимо устранить остаточную активность твердых носителей путем повторного введения анализируемых смесей, а также путем тщательной дезактивации (силилирования). Реакционная способность смесей хлоридов, содержащих значительное количество свободного хлора, по отношению к сорбентам рассмотрена Париссакисом и др. [661]. Низкоплавкие неорганические вещества, например РеС1з-6Н20 (точка плавления 37,8 С), сплав натрия и ртути (точка плавления 46,7°С) и. металлический галлий (точка плавления 29,8°С), применяли в качестве неподвижных фаз для разделения металлов [778]. [c.57]

Высокая температура кипения большинства СОС [99] обусловливает необходимость применения высокотемператур,ных непводижных фаз, а повышенная реакционная способность [93] производных свинца существенно ограничивает их выбор. Поэтому применение жидких фаз для разделения СОС требует тщательной проверки и осторожности во избежание реакций перераспределения. Этим объясняется использование в основном неполярных или слабо полярных растворителей в качестве неподвижных фаз — апиезоны. Ь и М [9, 95, 115—119], силиконы 5Е-30,, 5Е-52, 5Е-96, 0У-17, ОУ-101 [4, 9, 95, 113, 114, 120]. Значительно реже применялись полярные и сильно полярные неподвижные фазы — полиэтиленгликоли 400, 1500 и 20М, полипропиленгликоль 400, полиэтиленгликольсукцинат [91, 95, 115], и трис(цианэгокси)пропан [121—129], СОС имеют широкий интервал в тёмпературах кипения, поэтому для их полного ГХ-разделения желательно применять неселективные разделяющие растворители, так как селективные растворители вступают в специфические межмолекулярные взаимодействия с анализируемыми компонентами, что способствует ускорению разложения этих соединений [93]. Как правило, для разделения СОС используют сорбенты с небольшим процентом неподвижной фазы (5—10%), что позволяет уменьшить рабочую температуру и предотвратить разложение, ускорить анализ и увеличить продолжительность использования сорбента [98]. Для ГХ анализа СОС в основном применяют наиболее инертные диатомитовы е носители, такие как хромосорбы Р [c.18]

Реакционная способность пероксидной связи в основном определяется природой присутствующих заместителей, их индуктивным и мезомерным эффектами. Наиболее сильное влияние на окислительный потенциал пероксида и потенциал полуволны полярографического восстановления оказывает величина электронной плотности пероксидной связи (например, в реакции с иодид-ионом). Полярность связи влияет также на хроматографическое поведение органических пероксидов при использовании полярной неподвижной фазы. В УФ-области спектра отсутствуют характеристические полосы поглощения О—О-связи, но пероксидные группы влияют на поглощение соседних групп. В ИК-области спектра можгю найти полосы, отвечающие колебаниям пероксидной связи, однако влияние пероксидных групп на колебание других групп более характеристично, чем их собственные колебания. [c.244]

Иногда целесообразно превратить хиА ически активную примесь, способную реагировать с неподвижной жидкой фазой, примесями в газе-носителе, прочно адсорбироваться на обычных твердых носителях и т. п., в менее активное соединение. Так, триоксид серы трудно анализировать непосредственно газохроматографическим методом, поскольку он является весьма реакционноспособным соединением и при прямом разделении элюируется из колонки асимметричной зоной. Поэтому предложены для анализа этого соединения реакционные методы. Бонд с сотр. [1] предложили предварительно до хроматографического разделения превращать триоксид серы в эквимолекулярную смесь оксида и диоксида углерода, которые образуются при реакции со щавелевой кислотой. Итальянские исследователи [48] для решения той же задачи предложили превращать триоксид серы в оксид углерода, который образуется при 120 °С в )езультате реакции с формиатом натрия. Дидрих с сотр. Т] превращали реакционно активный аммиак в азот в реакторе с платиной при 700 °С. Образовавшийся азот разделяли при 30°С на колонке с молекулярными ситами 5А. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология