Катализатор Пааля

Практика катализа показывает, что коллоидальные катализаторы, приготовленные по методу Скита, должны были бы иметь более широкое поле применения и большую производительность, чем катализаторы Пааля, вследствие возможности гидрировать большое число ненасыщенных соединений. Тем не [c.268]

Г идрогенизация анилин нитробензола В Катализатор Пааля 2616 [c.273]

Каталитический процесс Пааля первоначально был использован преимущественно для реакций гидрогенизации. Ввиду того что он был ограничен водными золями, для гидрогенизации органических веществ его применение не могло выйти за пределы узкого круга тех соединений, которые хорошо растворялись в воде. Поэтому долгое время, до разработки способов получения органозолей (20-е годы XX в.), он вообще применялся крайне редко. Сам Пааль чаще всего использовал свой метод лишь для сравнительной оценки каталитической активности платины, палладия, никеля и некоторых других катализаторов гидрирования. [c.57]

Дело в том, что метод гидрогенизации Сабатье, который, если не считать метода Пааля, был единственным практически приемлемым методом, требовал обязательного соприкосновения с катализаторами паров реагента. В своей первой работе [63] Фоки 1 тоже воспользовался именно этим методом. Но ограниченность метода сказалась сразу же он позволял проводить процесс в пределах строго определенного небольшого интервала температур — от точки кипения до температуры разложения реагента. И если в опытах Сабатье применительно к низкомолекулярным органическим веществам такое ограничение не было столь стеснительным, то в опытах Фокина оно было почти совершенно неприемлемо высокомолекулярные непредельные кислоты, а тем более их глицериды претерпевали разложение. Применение же контакта с диспергированными металлами в растворах позволяло снизить температуру реакции до комнатной. [c.59]

Первыми катализаторами гидрогенизации были платина и палладий. Сабатье своими работами по гидрогенизации над никелем на короткое время отодвинул в сторону благородные металлы. Но уже с 1904 г. благодаря исследованиям Пааля, Фокина, а затем Вильштеттера, Зелинского и Скита платина и палладий вновь заняли свое место в каталитическом органическом [c.115]

Бредиг дал повод Паалю и Скита приготовить новый тип платинового катализатора — коллоидальную платину [27]. Этот катализатор совершенствовался в течение всей первой четверти нашего столетия как в смысле способов восстановления платиновых соединений, так и (главное) в смысле подбора защитных коллоидов. Тем не менее он не нашел широкого применения, видимо, потому, что активность его в очень сильной степени зависела от способов приготовления. Залькинд указывает, например, что катализаторы коллоидальной платины, даже приготовленные одинаково, сильно отличаются по активности друг от друга [28]. [c.120]

Кривая для изопрена (катализатор — палладий по Паалю) представлена на рис. 13, числовой материал —в табл. 1 (опыт № 9). [c.530]

Коллоидные препараты. Исторически важные коллоидные катализаторы гидрирования, с помощью которых Пааль впервые осуществил каталитическое гидрирование при обычной температуре и таким путем создал удобный лабораторный метод, имеют в настоящее время лишь незначительный практический интерес. Но так как в последующем изложении придется иногда на них ссылаться, можно перечислить важнейшие оригинальные работы. [c.24]

К. Пааль.и А. Скита [21], независимо друг от друга, применили для гидрирования коллоидную платину или палладий в присутствии защитных коллоидов. В качестве последних К. Пааль использовал смесь растворимых в воде высокомолекулярных лизальбиновой и протальбиновой кислот, получаемых из куриного белка. А. Скита для этой же цели применил растворы природного гуммиарабика (аравийской камеди). Защитные коллоиды препятствуют коагуляции коллоидных катализаторов даже при нагревании или кипячении с ледяной уксусной кислотой. Так как большинство органических соединений в воде не растворимо, разработаны способы приготовления органозолей платины или палладия в холестерине, ланолине. Защитными коллоидами могут также служить глютин, желатин или декстрин. [c.346]

Пааль и Лауденгеймер [36] конденсировали о-аминобензиловый спирт с целым рядом альдегидов и кетонов и приписали продуктам реакции структуру азометинов. Однако они не приняли во внимание возможности существования циклической структуры 1,3-бензоксазина. Холли и Коуп [37] разработали общую методику для этой конденсации, проводя ее в присутствии уксусной кислоты как катализатора и удаляя образующуюся в реакции воду путем азеотропной перегонки с бензолом. На основании спектрографических, а также химических доказательств они пришли к заключению, что ряд таких продуктов конденсации в действительности является 1,2-дигидро-3,1,4-дигидробензокса-зинами (ХХП, R = H, арил или алкил). Эти вещества как аналоги полуацеталей легко гидролизуются разбавленными кислотами, распадаясь на свои компоненты. [c.470]

Фурановый цикл раскрывается гораздо легче, чем пиррольный. Наиболее распространенный тип - кислотно катализируемое расщепление. Молекулу фурана можно рассматривать как скрытую 1,4-дикарбонильную систему, которая высвобождается в результате гидролиза в присутствии кислотных катализаторов (обратное направление синтеза Пааля—Кнорра, показанного на рис. 6.12). Скрытые 1,4-дикарбонильные соединения со сложными боковыми цепями могут быть получены при использовании легко алкилируе-мых фуранов, которые наиболее часто синтезируют сопряженным присоединением енона либо литированием с последующим алкилированием алкилгалогенидом. 1,4-Дикарбонильная функция может быть высвобождена на последующих стадиях гидролизом фуранового кольца. В качестве примера приведем синтез цис-жасмона из [c.254]

В начале XX века исследования в области катализа несколько расширились. Из работ предреволюционного периода назовем важнейшие, оказавшие наиболее значительное влияние на развитие катализа. Выдающимися исследованиями ныне Героя социалистического труда академика Н. Д. Зелинского по химии углеводородов положено начало дегидрогенизационному и необратимому катализу. В России (химическая лаборатория бывшей Михайловской артиллерийской академии, Петербург, 1901—1914 гг.) впервые начаты исследования каталитических реакций, протекающих при в.ысоких температурах и давлениях. В 1901 г. появилось первое сообщение (Григорьев) о парофазной дегидратации этилового и изобутилового спиртов в присутствии окиси алюминия, кремнезема, графита и других катализаторов. Большое значение, особенно для промышленности, имеют работы С. А. Фокина (1906—1907 гг.) по каталитической гидрогенизации ненасыщенных соединений, в частности жиров. Эти работы оказали большое влияние на исследования Виллштеттера, Пааля и других немецких химиков. Исследования Е. И. Орлова (1906—1908 гг.) по контактному окислению углеводородов, аммиака, спиртов и других веществ в присутствии меди, окислов ванадия, платины и других катализаторов до сих пор сохраняют свою актуальность. В лаборатории Тентелевского химического завода (Петроград) были приготовлены и применены лучшие в то время катализаторы контактного окисления сернистого газа. [c.4]

Согласно Паалю, применяемую в качестве катализатора коллоидальную ллатину получают, растворяя 1 г лизальбиновокислого натрия в 30 слг воды, нейтрализуя едким натром и добавляя 2 г платинохлористоводородной кислоты, растворенной в небольшом количестве воды. После этого прибавляют гидразин гидрат в количестве, несколько большем расчетного. После прекращения вспенивая раствору дают отстояться в течение 5 часов, а затем его очищают диализом, выпаривают досуха на водяной бане и сушат в эксикаторе. Полученные чешуйки медленно растворяются в холодной воде, но легко растворимы в теплой воде, к которой добавлена капля едкого натра. Этот препарат содержит 50% платины и 3,5% натрия. Можно получить препарат, содержащий 80% платины, применяя 0,5 г протальбиновокислого натрия и 2 г платино хлористоводородной кислоты. [c.263]

Каталитическая гидрогенизация с коллоидальными металлами платинО вой группы широко изучена, но каталитическое окисление с коллоидальными металлами весьма мало исследовано. Шрётер с сотрудниками провел много опытов каталитической гидрогенизации, применяя коллоидальные металлы платиновой группы. Особый интерес представляли исследования силы и типа гидрирующего действия коллоидальных катализаторов при гидрогенизации ненасыщенных соединений. Валлах [468], исследуя терпены, проводил каталитическую гидрогенизацию кратных связей в терпенах, пользуясь коллоидальным палладием, приготовленным по Паалю. Скита утверждает, что соединения с двойными связями эффективно гидрогенизуются в присутствии полученного им препарата коллоидального катализатора. Считается, что гидрогенизация с коллоидальными металлами платиновой группы имеет преимущество перед восстановлением с натрием, амальгамой натрия, цинковой пылью и уксусной кислотой в том отношении, что реакция идет в нейтральном растворе, чем исключается перегруппировка и (или) нежелательные превращения ненасыщенных соединений, весьма чувствительных к кислотам и щелочам. Гидрогенизация при обыкновенной температуре, в присутствии металлов с высокоразвитой поверхностью, как, например, платиновой или палладиевой чернью, идет медленнее, чем гидрогенизация в присутствии коллоидальных катализаторов, так как поверхность коллоидально-диспергированного металла больше, чем поверхность губчатого металла. [c.266]

Отравляющее действие окиси углерода на различные металлические катализаторы известно давно [123]. Де Гемптин [86] нашел, что палладий, обработанный окисью углерода, не адсорбировал водорода. Пааль и Хартманн [215], исследуя каталитическую гидрогенизацию, наблюдали уменьшение активности палладиевого катализатора, вызываемое окисью углерода. Томас [283] установил, что отравляющее действие окиси углерода значительно больше, чем отравляющее действие азота. Тейлор и Бёрнс [276] охарактеризовали прочность, с которой окись углерода, как типичная блокирующая пленка, удерживается платиновой чернью при условии, что количество окиси углерода, образующей эту пленку, относительно незначительно. Исследования [41, 43] показали, что платина, прочно удерживающая окись углерода, оказывается мало активным катализатором для восстановления окиси углерода в метан, тогда как реакция восстановления происходит легко с палладием, с которого окись углерода легко удаляется водородом при обыкновенной температуре. [c.398]

Обычно коллоидно-диспергированные катализаторы готовят в присутствии защитных коллоидов. Катализаторы этого типа часто применяют для гидрирования органических соединений, особенно при работе с малыми количествами вещества. При приготовлении платинового коллоидного катализатора в качестве защитного коллоида используют по Паалу лисальбат натрия [14] или протальбат натрия [15], а по методике Скита [16]—гуммиарабик. [c.13]

Катализаторы Бредига были, однако, мало применимы к области органических реакций в присутствии многих органических соединений золи оказывались неустойчивыми. В 1902 г. Пааль предложил проводить каталитические реакции посредством коллоидных металлов, защищенных от коагуляторов природными высокомолекулярными веществами белкового характера [59]. Такие золи металлов оказывались весьма устойчивыми по отношению ко многим реагентам и к повышенным температурам. Несмотря на то, что мицелла металла в этих случаях покрывалась защитным слоем и ее поверхность таким образом оказывалась хотя бы частично изолированной от непосредственного столкновения с молекулами растворенного в воде реагента, металл все-таки продолжал играть роль катализатора и при зтом достаточно активного. Вскоре были разработаны способы приготовления золей металлов, стабилизированные гариродными камедя)м,и, которые, по-видимому, в меньшей степени препятствовали контакту реагентов с коллоидным металлом-катализатором [60]. [c.57]

Почти одновременно с этим к изучению избирательной гид рогенизации диеновых соединений приступил Пааль [150], кото рый исследовал процесс присоединения водорода по двойным связям в присутствии предложенных им катализаторов — коллоидных платиновых металлов. Избирательную гидрогенизацию т. е. присоединение водорода только по одной двойной связи, он наблюдал лишь в случае тех соединений, которые содержат двойные связи, изолированные друг от друга тремя и более уг леродными атомами. В случае же соединений, содержащих со пряженные связи, гидрогенизация, по утверждению Пааля, про текает всегда с одновременным присоединением двух молекул водорода к обеим связям. [c.143]

В тех сравнительно редких случаях, когда катализатор применяется в виде свободно взвешенных частиц, такая электронно-микроскопическая характеристика размеров и формы первичных частиц может представить определенный интерес. Пример таких катализаторов—коллоидные стабилизированные контакты Скитта—Пааля и формиатные никелевые контакты гидрирования жиров. Расположение частиц в таких препаратах видно на рис. 7 и 8, заимствованных из известной монографии Ван-Арденне. На рис. 9 показана кривая распределения частиц золота по размерам. [c.74]

Третья ступень в развитии каталитического органического синтеза связана с работами Бредига и Пааля, а затем Фокина и Вильштеттера, которые перевели часть реакций в жидкую-фазу с суспендированным катализатором, а также с работами Орлова и особенно Ф. Фишера с сотрудниками, разработавшими синтезы сложных углеводородов на основе окиси углерода и водорода [8, 9]. [c.99]

Катализатор готовился по методу Пааля с протальбиновокислым натрием в качестве защитного коллоида. Кривая скорости гидрогенизации представлена на рис. 3, числовой материал — в табл. 1 (опыт № 2) и табл. 3. [c.524]

Ацетиленовые гликоли впервые синтезированы Иоцичем в 1902 г. [1]. Примерно в то же время Бредиг [2], Пааль [3], а затем Фокин [41 и Вильтштеттер [51 разработали метод ясидкофазпого низкотемпературного гидрирования в присутствии суспендированных катализаторов. Эти работы послужили основой для систематических исследований Залькиндом [6] каталитических реакций присоединения водорода к ацетиленовым оксисоединениям, которые продолжаются и теперь разными авторами. [c.241]

Способ восстановления Пааля. Благородные металлы с защитными коллоидами, приготовление проталь-биново- и лизальбиновокислого натрия [32]. Платиновые и палладиевые коллоиды [33]. Эти катализаторы устойчивы лишь в щелочных или нейтральных средах, кислотостойкий коллоидный контакт с разложенным гестином в качестве защитного коллоида описывают Кельбер и Шварц [34]. [c.24]

Каталитическое восстановление этиленовых свяаей. Каталитическое восстаиовление этиленовых связей в общем не представляет никаких затруднений. Для препаративных целей безразлично, исходят ли из цис- или 7 гранс-соединений. Пааль и Шиде-виц [47] установили, правда, что г кс-соединения обычно гидрируются скорее, чем т/ анс-соедипения, но разница не настолько велика, чтобы с ней можно было серьезно считаться. Например, для пары малеиповая кислота — фумаровая кислота количества веществ, восстановленных в равное время и при равных условиях, относились как 3 1 для пары гfи -кopичнaя кислота — транс-коричная кислота —почти как 2 1. Детали изложены в оригинальной работе. Для гидрирования олефиновых двойных связей нет нужды в особенно активных катализаторах. Выбор метода гидри- [c.30]

Каталитическое гидрирование. Вследствие высокой стоимости большинства встречающихся в лабораториях ацетиленовых соединений для их каталитического гидрирования избираются экономные и по возможности количественные методы. Поэтому нет надобности в применении особенно активных контактов. Описанный впервые Паалем катализатор, палладий на сернокислом барии, отлично подошел для этих целей в нашей лаборатории, хотя с успехом может применяться также пяатиновый катализатор Адамса. [c.38]

Гидрирование органических соединений действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов известно еще со времеи Фарадея, получившего этан действием на этилен водорода в присутствии губчатой платины (1844). Однако лишь в XX столетии, благодаря работам Сабатье с сотрудниками (Сандеран, Мэйль, Мюра и др.), Фокина, Зелинского, Вильштеттера, Пааля, Скита и многочисленных других исследователей, гидрирование как метод получило широкое применение ие только в лабораторной практике, но и в промышленности [16]. [c.501]

Каталитическое гидрирование можно проводить по способу Сабатье —Сен-дерана — Зелинского в газовой фазе, пропуская смесь водорода и гидрируемого вещества над катализаторами при повышенной температуре, или по способу Виль-штеттера — Пааля в жидкой фазе при комнатной температуре. Гидрированию могут подвергаться не только двойные, но и тройные связи, ароматические циклы, различные функциональные группы. Это делает каталитическое гидрирование одним из важнейших процессов в лабораторной практике и в промышленности. [c.73]

Если соответственно методу Пааля в качестве носителя применяется посторонний металл, то степень его контакта с ката-литической поверхностью с достоверностью неизвестна. Кроме того, на практике применяется слишком большое количество всевозможных носителей. Поэтому нам представляется более рациональным из чать токсичность посторонних металлов путем введения в катализатор заведомо известных небольших количеств растворов их солей. Подобная работа была проведена [24] с платиновым катализатором, который последовательно отравляли введением добавок ртути, свинца и цинка п испытывали в процессе каталитического гидрирования и в разложении перекиси водорода, причем каталитическая активность количественно сопоставлялась с дозами введенных ядов. Результаты подобных более систе.матических исследований [25] токсичности ионов металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приведены в табл. 3, содерлеашей также данные по структурным закономерностя.м, полученные позднее [10]. Термин внешние орбиты во второй графе табл. 3 означает валентные орбиты и непосредственно предшествуюшие им орбиты с -элек-тронов. [c.126]

Каталитическое окисление СО металлами группы платины было известно уже давно. Коллоидные катализаторы были приготовлены Паалем [53]. Тэйлор и его сотрудники [54, 55] нашли, что платиновая чернь представляет собой эффективный катализатор согласно сообщению Мак-Кинни [57], при избытке кислорода в газовой смеси окисление СО в присутствии РЮа начинается при 184° и заканчивается при 218°. Платиновая чернь, [c.298]