Катализаторы коллоидно-диспергированные

Наиболее активными ускорителями, или катализаторами, процессов окисления являются соли металлов переменной валентности — меди, железа, кобальта, марганца и др. Так, например, стеарат железа, хорошо диспергирующийся в среде многих углеводородных полимеров, сильно ускоряет процесс присоединения кислорода к макромолекулам, а следовательно, и их окислительный распад (рис, 18.7). Особенно ярко действие таких катализаторов проявляется в полимерах с двойными связями в цепях макромолекул (полидиены, их сополимеры). Эффективность их действия возрастает с увеличением растворимости солей в полимерах или их коллоидного диспергирования в виде мицелл. Уже малые концентрации таких солей (10-3—10- % в расчете на ион металла) [c.264]

КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРГИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ [c.13]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Размер шариков дисперсной фазы в эмульсиях колеблется в широких пределах от таких, которые можно рассмотреть даже невооруженным глазом, до шариков коллоидной степени дисперсности. Размер шариков дисперсной фазы в эмульсиях в большей части составляет 0,1—10,0 мкм. Поэтому их можно наблюдать в поле обычного оптического микроскопа. Эмульсии весьма распространены в природе и технике. К ним относятся, например, молоко, яичный желток, нефть, в которой всегда содержатся в диспергированном виде вода, млечный сок растений — каучуконосов, охлаждающие эмульсии, которые используются при холодной обработке металлов. В производстве полимеров используется эмульсионный метод полимеризации. Если процесс полимеризации может происходить только при контакте мономера с катализатором, который растворяется в другой жидкости, то создают соответствующую эмульсию. При этом существенно увеличивается поверхность соприкосновения мономера с жидкостью, содержащей катализатор, и во столько же раз увеличивается скорость реакции полимеризации. [c.448]

Процессы с участием твердых и жидких реагентов служат основой многих химических производств. К таким процессам относятся растворение твердых веществ и кристаллизация из растворов, экстрагирование и выщелачивание, плавление твердых тел и кристаллизация из расплавов, полимеризация в среде жидких мономеров с образованием твердых высокомолекулярных продуктов, коагуляция в коллоидных системах, диспергирование твердых частиц в жидкости, адсорбция растворенных в л<идкости веществ и десорбция их, ионообмен между жидкостями и ионообменными смолами, катализ в жидкой фазе на твердых катализаторах и т. п. [c.196]

Весьма интересное явление, как бы свободнорадикальный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей, в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимер.а с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. Парравано показал, что [c.20]

Катализаторы реакций гидрирования и дегидрирования применяются на практике в следующих основных видах 1) в мелко диспергированном состоянии (коллоидная платина, никель и другие металлы), которое достигается путем термического разложения или восстановления солей металлов непосредственно в реакционной массе 2) измельченные до определенного размера или таблетиро-ванные (окислы металлов и хромитные контакты, обычно получаемые осаждением из солей с последующей промывкой, сушкой и прокалкой), и 3) на носителях — материалах с высокоразвитой поверхностью (активированный уголь, окись алюминия, пемза, кизельгур и др.), что особенно характерно для металлических катализаторов (N1, и др.). Их получают восстановлением водородом окислов, осажденных на поверхности носителя. Наибольшее практическое значение имеют два последних вида контактов. [c.642]

Внедрение коллоидно-диспергированных катализаторов привело к знaчиfeльным успехам в гетерогенном катализе. В этом случае управление каталитической реакцией сводится к регулированию подачи катализатора в реагирующую систему (для процессов в диффузионной области) или к изменению температуры системы (для процессов в кинетической области). [c.177]

Обычно коллоидно-диспергированные катализаторы готовят в присутствии защитных коллоидов. Катализаторы этого типа часто применяют для гидрирования органических соединений, особенно при работе с малыми количествами вещества. При приготовлении платинового коллоидного катализатора в качестве защитного коллоида используют по Паалу лисальбат натрия [14] или протальбат натрия [15], а по методике Скита [16]—гуммиарабик. [c.13]

Хотя 1,2-дизамещенные этилены не гомополимернзуются, цис- и транс-бутея-2 вступает в реакцию сополимеризации с этиленом на катализаторах Циглера — Натта [18]. Стерические препятствия, которые исключают возможность гомонолимеризации бутена-2, перестают играть такую решающую роль, когда бутеп-2 присоединяется к растущей цепи с концевой этиленовой группой. Таким образом, благодаря тенденции к образованию регулярно чередующихся сополимеров этилен и бутен-2 вступают в реакцию сополимеризации. (Эта тенденция в данном случае обусловлена уменьшением стерических препятствий при радикальной полимеризации она связана с полярными эффектами.) Однако вследствие значительно более низкой реакционной способности бутена-2 по сравнению с этиленом необходимы специальные условия для получения сополимеров с заметным содержанием бутена-2. Регулярно чередующийся сополимер с соотношением сомономеров, близким к 1, удается получить, проводя реакцию с высоким исходным соотношением бутена-2 и этилена в присутствии растворимых или коллоидно-диспергированных (низкоселективных) катализаторов. В результате подобной сополимеризации удалось выделить кристаллическую фракцию полимера (путем экстракции растворителем). Натта с сотр. [93] полагает, что фракция имеет структуру эритро-диизотактического типа. [c.534]

Коллоидная или способная к диспергированию окись алюминия используется при получении катализаторов как носитель, компонент или связующее. Моногидрат а-окиси алюминия доступен в форме, пригодной для диспергирования в воде- и других растворителях, содержащих ОН-группы. Его получают в виде твердых (непористых) иголочек длиной около 100 нм с поперечным сечением порядка 5-6 нм с удельной поверхностью 27 5 м /г. На поверхности моногидрата имеется большое количество групп АЮН, Наличие этих групп способствует сохранению величины поверхности при более высоких температурах прокаливания, что отличает а-окись от любых других окисей алюминия, имеющих большую поверхность. Например, после нагревания коллоидного моногидрата а-окиси до 750°С его удельная поверхность уменьшается с 275 только до 240 м Уг. При прокаливании коллоидного моногидрата образуется У-А12О3. [c.365]

Специфич. хим. св-во С. - способность легко образовывать коллоидное С. в р-рс при восстановлении соединений С. или при диспергировании компактного металла. Золи С. окрашены в разл. цвета-от фиолетового до оранжевого-а зависимости от размера частиц металла и способа получения золя. С. в коллоидном состоянии-энергичный восстановитель, катализатор окисления, бактерицидный препарат (колларгол, протаргол). Бактерицидные св-ва присущи и Металлическому С. прп концентрации С. в р-ре 40-200 мкг/л погибают неспоровые бактерии, а при более высоких концентрациях - споровые. [c.324]

Маатман и Пратер [466] обсудили получение из коллоидного кремнезема катализатора с однородным распределением необходимых для катализа компонентов, созданного на основе силикагеля. Трудно достичь однородного распределения путем пропитки предварительно таблетированного геля раствором катализатора. Золь кремнезема, содержащий соли металлов, может быть высушен распылением или вымораживанием с образованием небольших сферических частиц геля, которые затем могут уплотняться до желаемой степени [467]. Золь можно превратить в тонкодисперсный порошок путем диспергирования в органическом растворителе, частично смешиваемом с водой, гелеобразования кремнезема и отгонки жидкой фазы [468]. [c.579]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Как уже было подробно рассмотрено, активными катализаторами Циглера являются продукты реакции соединений металлов IV—VIII групп периодической системы с металлоорганическими соединениями, производными металлов I—III групп. Приготовление катализатора, например, из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия проводят, добавляя по каплям галогенид металла к алкилу алюминия. При этом происходит экзотермическая реакция и образуется окрашенный осадок. После добавления углеводородного растворителя часть окрашенного осадка диспергируется с образованием коллоидной суспензии. Для приготовления катализатора можно использовать также растворы галогенида металла и алкила металла. Особенно активные катализаторы Циглера получаются в том случае, если приготовление катализатора вести в присутствии полимеризуемого олефина. В одном из рекомендуелшх для этого способов предусматривается введение индивидуа.иьных компонентов катализатора в зону реакции в виде паров или в хорошо диспергированном состоянии при температурах ниже температуры полимеризации [135]. В одном из вариантов метода компоненты катализатора растворяют порознь и повышают температуру до 60—80°. В таких условиях пар над раствором содержит некоторое количество летучего компонента катализа- [c.167]

Джойнер [99] также изучал действие различных веществ как ингибиторов. Он показал, что желатина, клей и пептон, взятые в равных концентрациях, вызывают одинаковый эффект. Было найдено, что крахмал, декстрин и сахароза также могут служить в качестве ингибиторов при условии, если их использовать в количествах, превышающих количество желатины в 100—300 раз. Оловянная кислота в коллоидном состоянии вполне эффективна, хотя и не в такой степени, как желатина. Было показано, что даже пептизированная кремневая кислота является ингибитором. Такие вещества, как животный уголь, древесный уголь, асбестовый порошок и порошкообразная пемза, оказывают полезное действие, если они присутствуют в относительно больших количествах. Мочевина, сахарин, азид натрия, олеиновокислый и пальмитиновокислый натрий, хлористый литий и другие подобные вещества не оказывают какого-либо действия. Джойнер исс.ледовал также поведение натриевой соли глутаминовой кислоты, тирозина, триптофана и мочевой кислоты, причем, хотя эти вещества и образуют комплексное соединение с ионами меди и других металлов, их действие в качестве ингибиторов реакции (3) оказалось незначительным [99]. Джойнер показал, что молекулярно-диспергированные вещества не являются ингибиторами, однако он предложил патентную заявку на процесс [102], в котором продукт гидролиза клея применяется в качестве катализатора для устранения нежелательного вспенивания, наблюдаемого при использовании соответствующих ингибиторов в больших количествах (см. также [103]). [c.34]

Модификация гетерогенных и коллоидно-дисперсных катализаторов основаниями Льюиса в большинстве случаев приводит к повышению стереорегулярности, а однов,ременно я молекулярной массы образующихся полиолефинов [166, 620, 694, 718, 724, 729, 749, 759, 760, 1013, 1093, 1126, 1135, 1144, 1149, 1166, 1169]. Влияние электронно-донорных соединений на стереоспецифичность мо,-дифицированных комплексных катализаторов связывают с участием ЭДС в образовании высокостереоспецифическйх активных центров [694] с уменьшением энергетической неоднородности поверхности, что способствует образованию полимеров с узким распределением по стереорегулярности с преимущественной дезактивацией нестереоспецифических активных центров на поверхности и в растворе [1013]. Повышение стереорегулярности и молекулярной массы при одновременном уменьшении выхода полимера свидетельствует о том, что этот эффект во многих случаях оказывает решающее влияние на стереоспецифичность катализатора. Исключения наблюдаются тогда, когда модификация приводит к диспергированию гетерогенных катализаторов [1166]. Наконец, влияние электронно-донорных соединений на стереоспецифичность модифицированных комплексных катал.чзаторов объясняют удалением с поверхности треххлористого титана таких нежелательных продуктов, как А1С1з или соединения четырехвалентного титана [24, [c.356]

Полимеризация в эмульсии может рассматриваться как метод, промежуточный между жемчужной полимеризацией и полимеризацией в растворителе. Аналогия с жемчужной полимеризацией состоит в диспергировании мономера однако в данном случае диспергирование ведут до коллоидного состояния. Аналогия со вторым методом состоит в том, что активируются прежде всего те молекулы мономера, которые при минимальной концентрации дают с диспергирующим средством истинные растворы. Именно это является причиной применения в качестве катализаторов эмульсионной полимеризации почти исключительно рас-гворимы.к в воде соединений, как, например, перекиси водорода, персульфатов, перборатов и т. п. [c.807]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология