Инициирующий субстрат

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Эффективность инициации яа разных про.моторах, их сила , существенно различается если с некоторых промоторов инициируется всего одна-две молекулы РНК за период деления клетки, то с других (например, с промоторов генов рибосомных РНК) инициация происходит раз в одну-две секунды. Частота, с которой инициируется транскрипция при насыщающей концентрации субстратов, зависит главным образом от равновесной константы образования закрытых промоторных комплексов и константы скорости превра- [c.138]

Реакции сольволиза (аммонолиза), в которых аммиак участвует как реагент, редко осложняют течение реакций. Аммонолиз в жидком аммиаке, так же как и гидролиз в водных системах, зависит от степени самоионизации аммиака, поскольку инициируется атакой аммоний- или амид-иона на субстрат [c.168]

Было высказано предположение [38], что образование тетраэдрического оксианиона (с зарядом, передаваемым от замаскированного кар-боксилата остатка Азр-102 к субстрату) инициирует конформационный переход, благодаря которому при распаде тетраэдрического промежуточного соединения имидазольная группа остатка Н1з-57 получает возможность принять обратно протон от Азр-102 и протонировать уходящую группу [уравнение (7-17)]. [c.111]

Активные центры, инициирующие привитую сополимеризацию, могут быть образованы на субстрате также с помощью радиационно-химических методов. [c.45]

В заключение этого раздела нам бы хотелось еще раз обратить внимание читателя на следующее обстоятельство ни один даже самый изощренный современный метод не может являться универсальным, так сказать, абсолютным методом решения данной тактической задачи. Любой метод ограничен по своей применимости и не только спецификой конкретной структуры субстрата, но также и тем, что необходимые для его использования условия могут инициировать протекание разного рода побочных превращений как исходных реагентов, так и конечных продуктов. Именно в силу этих обстоя- [c.89]

Природа промежуточного состояния, инициирующего реакции радикала субстрата, исследовалась с помощью фотолиза в стеклообразных раствори- [c.316]

Развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает в себя формирование трехмерных первичных зародышей, за которым следует рост кристаллов, регулируемый, как полагают, двумерным зародыше-образованием на поверхности [70, 71, 135]. Первоначальное зародышеобразование происходит намного медленнее этих двух процессов, но, достигая критических размеров, отдельный первичный зародыш обычно вызывает кристаллизацию значительного объема расплава. Хотя нет доказательств, касающихся поведения отдельных молекул, считается общепринятым, что такой зародыш служит тем субстратом, на котором легко могут конденсироваться и постепенно наращиваться молекулы, приводя к росту кристалла за счет повторяющегося добавления мономолекулярных слоев на растущих гранях. Опубликованные кинетические данные согласуются с представлением о том, что эти последовательные слои инициируются двумерными поверхностными зародышами и растут до полного завершения посредством конденсации вдоль ступени роста молекул, которые упаковываются в кристаллическую решетку. [c.410]

Присоединение субстрата к активному центру фермента инициирует конформационную релаксацию, действующую как движущая сила, которая толкает химическую систему (молекулы субстрата, связанные с активным центром фермента) вдоль координаты реакции. [c.68]

Отмечена ограниченная специфичность и полинуклеотидных затравок. РНК, полученная из различных источников, эффективно инициирует синтез РНК-подобного сополимера. Сравнение соотношения оснований в затравочной РНК и в синтетическом полимере показало, что состав продукта реакции определялся относительными концентрациями субстратов, а не составом затравки. [c.479]

Принципиально отличным от рассмотренных методов модификации поверхности пленок является способ прививки на ней реакционноспособного мономера [62]. С этой целью пленку пропускают через вакуумную камеру в среде газообразного мономера. Тлеющий разряд, поддерживаемый внутри камеры, инициирует его полимеризацию на поверхности субстрата. [c.26]

Для автоматического анализа ферментов можно использовать несколько модифицированную систему АС 60 в сочетании с ультрафиолетовым спектрофотометром SP 1800 фирменное обозначение этой системы АС 1800. В АС 60 анализируемые растворы вводятся в пластиковых чашечках. В первой точке из чашечки отбирается проба определенного объема, которая затем вымывается в реакционную пробирку, расположенную рядом с чашечкой. В следующих точках обработки пробы в нее вводятся буфер, реагенты, субстрат и кофер-мент. Реакция инициируется добавлением субстрата. Начальная фа- за реакции может быть нелинейной. Для установления линейной око-рости реакции с помощью специального устройства производят контролируемую задержку введения кофермента. После добавления каждого реагента раствор механически перемешивается. В термостатируемую кювету спектрофотометра SP 1800 раствор переносится через зонд, опущенный в реакционную пробирку. Диапазоны измеряемых коэффициентов поглощения (0,05 - 0,10 и 0,2 - 0,5) автоматически переключаются при выходе за пределы диапазона измерения. Для регистрации изменения коэффициента поглощения используется самописец. Время изучения реакции задается с помощью регулируемого таймера от 5 с до 5 мин. Таймер является частью программирующего устройства АС 62, которое обеспечивает также автоматическую подстройку нуля между измерениями коэффициентов поглощения реакционных смесей, автоматическое переключение диапазонов коэффициента поглощения и регулировку максимального отклонения пера самописца при первоначальной настройке. [c.117]

Приведенная выше последовательность реакций окисления нсирных кислот позволяет объяснить явление так называемого инициирования. Для того чтобы окисление жирных кислот могло начаться, необходимо присутствие каталитических количеств некоторых ди- и трикарбоновых кислот. Дело в том, что в процессе окисления этих кислот образуется АТФ (см. гл. XIV и XV ), который в свою очередь необходим для активации жирных кислот. Другая роль инициирующего субстрата заключается в том, чтобы слуншть партнером для конденсации с продуктом окисления жирных кислот, т. е. с ацетжл-SKoA-Эта конденсация обеспечивает последующую деградацию двууглеродных фрагментов в цикле лимонной кислоты (который детально рассматривается в гл. XIV). [c.345]

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полиазина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-а-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, натример полимер, не способный вызывать гомолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму по схеме, приведенной на с. 47. [c.50]

То, что механизм аллильного бромирования носит свободнорадикальный характер, было показано Даубеном и МакКоем [118], которые нашли, что реакция очень чувствительна к свободнорадикальным инициаторам и ингибиторам и не происходит в отсутствие хотя бы следов инициатора. В последующих работах было показано, что частицей, которая действительно отрывает водород от субстрата, является атом брома [119]. Реакция инициируется малыми количествами радикала Вг как только он образуется, главные стадии роста цепи имеют вид [c.76]

Следующая стадия, инициация, требует наличия субстратов РНК-полимеразы, нуклеозидтрифосфатов и заключается в образовании первых нескольких звеньев цепи РНК- Первый нуклеотид входит в состав цепи, сохраняя свою трифосфатную группу, а последующие присоединяются к 3 -ОН-группе предыдущего с освобождением пиро юсфата. На стадии инициацни РНК-продукт связан с матрицей и РНК-полн.меразой непрочно и с высокой вероятностью может освобождаться из комплекса. В этом случае РНК-полимераза, не покидая промотора, снова инициирует РНК- Такой синтез ДИ-, три- и более длинных олигонуклеотидов называют абортивной инициацией в противоположность продуктивной (т.е. завершающейся образованием полноценного РНК-продукта) инициации. Когда РНК-продукт достигает критической длины (от 3 до 9 нуклеотидов на разных промоторах), абортивная инициация полностью прекращается, транскрибирующий комплекс стабилизируется и уже не распадается до тех пор, пока синтез. молекулы РНК не будет доведен до конца. Примерно в этот же мо.мент, который считается концом инициации и началом элонгации, ог РНК-полимеразы отделяется а-субъединица. [c.138]

При наличии субстратов РНК-полимераза в открытом комплексе осуществляет иншдиацию. Первый нуклеотид (обычно это аденозин- или гуанозинтрифосфат) входит в состав цепи целиком, а последующие присоединяются к группе З -ОН предыдущего нуклеотида с образованием фосфодиэфирной связи и освобождением пирофосфата (см. Нуклеиновые кис.юты). На стадии инициации образующаяся РНК связана с матрицей и ферментом непрочно и может отделиться от комплекса. В этом случае РНК-полимераза, не покидая промотора, снова инициирует РНК (такой синтез коротких рибонуклеотидов наз. абортивным). Стадия ини- [c.619]

На основании этих данных Лей и Хореккер [145] предложили гипотетическую последовательность химических превращений, происходящих в активном центре альдолазы (рис. 7-10). Как показано на этой схеме, фермент катализирует раскрытие циклической формы фрукто-зодифосфата, причем в этой реакции, возможно, участвует фосфатная группа субстрата [147]. Реакция р-расщепления может быть инициирована — -группой. Предполагается, что имидазольная группа активного центра служит донором протона, который, как было показано, присоединяется к тому же положению (стереохимически), какое занимала связь между атомами углерода в фруктозо-1,6-дифосфате. Высказано предположение, что перенос протона имидазольной группы осуще- [c.164]

В случае рибонуклеотидредуктазы интересно выяснить, реагирует ли промежуточное соединение Со(П) с З -атомом рибонуклеотидного субстрата, инициируя восстановление, и отрывает ли 5 -дезоксиадеио-зильный радикал протон от восстановленного тиоредоксина с образованием сульфид-радикала (—5 ) или же возможно и то и другое. Многое в этом вопросе еще неясно. [c.295]

Большое значение имеет также активность радикала, образующегося на субстрате так, прививка ВА к полибутадиеновому или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь незначительного количества привитого сополимера, основная же масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой активностью аллилБного радикала, возникающего при отрыве подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука. В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-киспых групп в цепи полимера. Нами получены привитые сополимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обработанными перекисью водорода или органическими пероксидами [а, с. СССР 226153]. Образующиеся в цепи полимера гидропере-кисные группы инициируют полимеризацию ВА в присутствии восстановителей [сульфат железа (II), ронгалит, нафтенат кобальта и др.], при этом содержание ПВА в конечном продукте не превышает 3% (масс.). [c.46]

Периодическое добавление субстрата к растущей культуре рекомбинантных микроорганизмов продлевает экспоненциальную фазу и отсрочивает наступление стационарной фазы, во время которой инициируются клеточные ответы на стрессовые воздействия, происходит синтез протеиназ и другие изменения метаболизма, уменьшающие выход рекомбинантного белка. Для поддержания метаболизма клетки-хозяина количество добавляемого субстрата необходимо постоянно увеличивать. Чтобы обеспечить непрерывный синтез рекомбинантного белка и его стабильность, нужно тщательно контролировать процесс и добавлять субстрат (источник углерода и азота вместе с микроэлементами) сразу, как только в этом возникнет нсобходмость. В зависимости от генотипа микроорганизма и природы рекомбинантного белка при периодической ферментации с добавлением субстрата выход продукта может возрасти на 25-1000 % по сравнению с простой периодической ферментацией. [c.353]

Те же самые реакции могут быть инициированы не только термически, но и фотохимически, где особенное значение приобрел метод импульсного фотолиза. В методе импульсного фотолиза источник радикалов подвергается действию мощной короткой вспышки УФ- или видимого света. При этом разлагается значительная часть исходного субстрата, в результате чего создается высокая концентрация радикалов, которые легко можно обнаружить различными физическими методами (ЭПР, оптическая спектроскопия и тд.), но эти методы недостаточно чувствительны для обнаружения радикалов в низких концентрациях в опытах по фотолизу в стационарном режиме облучения. Обычный фотолиз как метод генерации радикалов используется в препаративной органической химии, тогда как импульсный фотолиз оказался наиболее ценным при выяснении структуры радикалов и изучении кинетики радикальных реакций. [c.533]

На ферментативную деструкцию целлюлозы влияют присутствие моносахаридов и полиоз, а также система HiO. —Fe, которая может инициировать процесс разрушения кристаллической структуры (или способствовать ему) [57, 59, 60, 97]. Большинство грибов бурой гнили при росте на чистом целлюлозном субстрате не проявляют l-активности, в отличие от грибов белой гнили. Считают [124], что либо присутствие лигнина вызывает образование С,-целлюлазы, либо целлюлаза бурой гнили наиболее активна по отношению к лигнифицированной целлюлозе. [c.304]

Привитые сополимеры АБС получали сополимеризацией азеотропной мольной смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии различных количеств полп-бутадиенового латекса при постоянных концентрациях инициатора, агентов передачи цепи и мыла. Реакцию прививки проводили обычными методами в присутствии латекса, частицы которого служат субстратом в процессе прививкп. Мономеры, латекс, компоненты окислительно-восстановительной инициирующей системы и прочив ингредиенты смеси помещали в реактор реакцию проводили [c.160]

В условиях реформинга изомеризация и крекинг парафинов происходят по карбонионному механизму. Ионы карбония могут образовываться из парафинов при отщеплении гидрид-ионов на катализаторе [110]. Затем возможно появление олефинов, которые на бренстедовских центрах превращаются в ионы карбония [111]. Вайс [112] показал, что для кремшга м-бутана иа сильнокислотных кристаллических алюмосиликатах необходимо присутствие в субстрате следов олефина. Очевидно, на поверхности-катализатора инициируется цепная реакция за счет переноса гидрид-иона Ri- -+R2H—Для изомеризации на бифункциональном катализаторе Pt/AbOa в условиях реформинга предложена [113] следующая схема [c.149]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Тем не менее более вероятно, что в некоторых случаях инициирующее действие комплексов металлов связано не с активацией молекулярного кислорода, а с ускорением распада гид-ропероксидов, возникающих в процессе окисления субстрата. Несмотря на некоторые косвенные экспериментальные доказательства участия кислорода на стадии зарождения цепей, с позиции количественной оценки роль этой реакции, возможно, не столь существенна, поскольку главным источником генерирования радикалов являются реакции ROOH с катализатором, а также углеводорода и кислородсодержащих соединений (альдегидов, спиртов, кислот) с катализатором в состоянии высшей валентности [i27]. [c.27]

Как и в случае древесины, импрегнирование обычно включает сушку образца (вакуумирование матричного цемента или бетона) заполнение пор мономером (обычно под давлением) и полимери зацию — термическую или радиационную (доза ж 6 Мрад) [886] При радиационной полимеризации обычно получают образцы ( более высокой прочностью, чем при термической (в случае сти рола прочность выше примерно на 35%). Это, возможно, объяс няется тем, что при радиационной полимеризации происходит при вивка полимера к субстрату. Действительно, в результате облу чения в неорганической фазе могут возникать активные центры которые либо инициируют полимеризацию, либо увеличивают ад гезию. Кроме того, благодаря более низкой температуре при ра диационном инициировании потери мономера за счет испарения меньше. [c.294]

Пористые пустотелые свинцовые покрытия могут быть получены путем термического разложения свинецалкила, нанесенного на кристаллы, после растворения которых остаются частицы металла неправильной формы с высокоразвитой поверхностью, имеющие особое значение как катализаторы. В качестве субстрата могут быть использованы воск, пластики и другие материалы. Толщина образующегося слоя регулируется изменением концентрации алкильного соединения, скорости газового потока и температуры субстрата Тетрабутилсвинец является активным сшивающим ингредиентом для полиэтилена и модифицирующим агентом для пластиков. Сделан обзор по химическим реакциям тетраэтилсвинца особый интерес представляют реакции, в которых свободные этильные радикалы инициируют полимеризацию, реакции хлорирования и окисления, получение других металлоорганических соединений и катализаторов Циглера. В этих недавно открытых областях исследования кроются значительные потенциальные возможности [c.123]