Циклогексан конформация ванны

Важна стереохимия циклогексана и его производных. Циклогексан существует в трех главных конформациях кресло, ванна и искаженная ванна. Наиболее устойчива конформация кресла. Атомы" водорода в циклогексане называют аксиальными или экваториальными, в зависимости от того, направлена ли углерод-водородная связь перпендикулярно или приблизительно параллельно к плоскости, проходящей через середину всех С—С-связей кольца. [c.132]

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. [c.480]

Было установлено,что более энергетически выгодна конформация кресла, энергия которой более чем на 25 кДж/моль меньше энергии конформации ванны. В обычных условиях циклогексан на 99% существует в конформации кресла. [c.479]

Как видно из модели г ыс-циклооктена (рис. 14), молекула этого соединения очень гибка и подвижна, подобно циклогексану в конформации ванны, и легко переходит из формы кресла а в форму ванны б. Каждая из этих правильных форм дестабилизована несколькими сильными взаимодействиями Н Н, и, вероятно, в действительности молекула принимает промежуточную, неправильную конформацию. [c.88]

Чтобы избежать углового напряжения, циклогексан может принять две конформации — ванны и кресла (Мор, 1919 г.). В одной из них (ванна) четыре атома углерода лежат в плоскости, а два возвышаются над ней, в другой (кресло) атомы расположены по три в двух параллельных плоскостях. [c.527]

Как известно, циклогексан может существовать в трех различных конформациях жесткой - кресловидной и двух гибких, называемых ванной и твист-формой. [c.177]

Уже давно известно (см. стр. 454), что насыщенные ненапряженные циклы обладают определенной гибкостью и могут существовать в нескольких конформациях. Циклогексан, в частности, может существовать в форме кресла (I) и ванны (II) (рис. 48). В этом случае действуют те же факторы, которые в линейных насыщенных структурах обеспечивают большую стабильность конформаций, характеризующихся взаимно противоположным расположением заместителей (см. стр. 442). Таким образом, форма кресла , в которой связи С—Н максимально удалены, является более стабильной, чед форма ванны , которая имеет сближенные группы. В самом деле, теоретическое изучение и некоторые экспериментальные работы, особенно по измерению дифракции электронов (Хассель, 1943 г.) и определению теплоемкостей (Питцер, 1947 г.), позволили вычислить, что при обычной температуре молекулы циклогексана имеют почти исключительно форму кресла . Форма ванны , энергия которой приблизительно на 5 ккал/моль выше, будет присутствовать в большем относительном количестве при повышенных температурах. [c.447]

Рис. 3.8. Циклогексан в конформации ванны.

Вначале одна из конформаций кресла, например I (рис 10 3) переходит в форму полукресла II, которая далее превращается в теист-конформацию III) Последняя может через конформацию ванны IV) скручиваться в другую сторону, в результате чего образуется другая (F) теист-форма Она дает конформацию полукресла VI), которая и превращается в продукт конверсии-циклогексан в конформации кресла VII [c.34]

Различными физическими методами исследования (спектры комбинационного рассеяния, инфракрасные спектры, термохимические данные) было показано, что в обычных условиях циклогексан находится в форме кресла (атомы водорода не создают взаимных пространственных препятствий), а в газовой фазе, по-видимому, частично превращается в более богатую энергией (на 21—25 кдж моль) конформацию ванны . Быстрое взаимное превращение обеих форм при обычных температурах делает невозможным их разделение. [c.381]

Обе модели полностью свободны от углового напряжения, однако энергетически неравноценны. Исследования циклогексана с помощью спектров комбинационного рассеяния и позднее с помощью ИК-спек-тров и методом дифракции электронов показало, что циклогексан преимущественно имеет форму кресла . Это означает, что конформация кресла энергетически выгоднее конформации ванны . [c.161]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Другой, менее подходящий нуть достижения в циклогексане величины углов между связями в 109 — изгиб этого цикла в конформацию, напоминающую плоскодонную лодку . В этой конформации четыре пары водородных атомов находятся в энергетически невыгодной заслоненной конформации (см. рис. 6.10). Конформация ванны реализуется только в бициклических структурах, таких, как бицикло-[2, 2, 1]-гептап (рис. 6.12) , в которых иная геометрия невозможна. [c.131]

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Все приведенные энергетические характеристики относят к незамещенному циклогексану, присутствие же заместителей может изменять энергетические соотношения между конформациями и даже сделать в отдельных случаях форму ванны предпочтительной (см. стр. 357). [c.335]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. Циклогексан (и его производные) могут иметь конформацию двух типов кресла и ванны. Первая более устойчива (обладает меньшей энергией) и обычно рассматривается как единственная форма существования циклогексана. Моно-замещенный кресловидный циклогексан может иметь две конформации с аксиальным и экваториальным заместителем последняя обладает меньшим запасом энергии. [c.529]

Конформация пиранозного цикла. Гексагональные циклы, такие, как циклогексан, пиран, пиранозный цикл, могут существовать в различных конформациях, крайними формами которых являются кресло и ванна . Наиболее стабильной, обладающей наименьшей энергией является конформация [c.53]

Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а гвисг-форму (8) (искаженная скошенная ванна), в которой ослаблено как трансаннулярное (бушпритное), так н торсионное напряжение. Энергия гвист-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. [c.481]

Конформация основных циклических систем. Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения (см. Напряжение молекул) формы кресло (ф-ла X) и ванна (XI). Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримол. невалентными взаимод., прежде всего между т. наз, флагштоковыми атомами водорода. Неск, более стабильная конформация скрученной ванны ( твист -форма XII) все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной т-ре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирую-щих кресловидных конформаций. При переходе между ними [c.459]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

Здесь мы рассмотрим прежде всего соотношения, наблюдаемые в циклогексане. В нротивоположность другим циклоалканам с размером щ кла до С12 он имеет почти ненапряженные конформеры. Наиболее стабильной является форма кресла (а). Еще в 1890 г. Мор установил, что в этом конформере все углы между связями равны тетраэдрическим (109 5 ), следствием чего является отсутствие какого-либо углового наиряжения. Кроме того, в этой форме отсутствуют заслоненные конформации. Две другие конформации циклогексана — форма ванны ил [ лодки (б)] и твист-форма [форма искаженной ванны ( )] — также лин1ены угловых напряжений. Однако из-за наличия в них заслоненных или близких к заслоненным конформаций за счет возникаюн1.их при этом ван-дер-ваальсовых сил отталкивания между атомами водорода в положениях 1,4 эти формы богаче энергией соответственно на 23,0 и 19,9 кДж Моль" [c.111]

Аналогичным путем исследовали перфторциклогексап [621. Для этого наблюдали линию резопапса фтора. Поскольку химические сдвиги для значительно больше, чем для Н, линии спектра гораздо шире в случае перфторциклогексана по сравнению с циклогексаном. Из измерений в области температур от —66 до +118° найдено значение АН = 7,5 + 0,3 ккал-моль . Для аналогичной инверсии молекулы циклооктатетраена, имеющей конформацию ванны, слияние дублета наблюдали при температуре —10°, при которой константа скорости первого порядка примерно равна 26 сек . [c.253]

Семичленные кольца обладают такой же подвижностью, как циклогексан в конформации ванны. Конформационный анализ семичленных колец сложнее, чем анализ циклических соединений в рассмотренных ранее примерах, поскольку семичленные циклы обладают значительно более низкой симметрией. Очевидно, что для решения задачи в этом случае необходимо либо привлекать электронно-вычислительные машины, либо делать существенные упрощающие предположения. Последний подход был независимо использован двумя группами исследователей [31, 97]. В одном случае предполагалось [31], что можно приближенно предсказать конформацию циклогептанового кольца только на основе торсионной энергии, пренебрегая ватвдерваальсовыми отталкиваниями и деформациями валентных углов. Такой подход давал значение конформационной энергии, которое хорошо соответствовало экспериментально определенной величине теплоты сгорания. Во втором подходе [97] учитывались только потенциалы взаимодействия между атомами водорода в предположении, что можно пренебречь торсионными взаимодействиями, деформациями валентных углов и несвязанными взаимодействиями атомов углерода. Такое приближение с количественной точки зрения оказалось неудовлетворительным, однако качественно оно давало те же результаты, что и первый подход. Авторы обеих работ пришли к выводу, что для решения задачи необходимо учитывать все взаимодействия (разд. 7-2) и использовать электронно-вычислительные машины (ЭВМ), которые в то время только еще начинали применяться в органической химии [98—101]. Полный расчет молекулы циклогептана с помощью ЭВМ был выполнен в 1961 г. [102]. Хотя качественно полученные данные не отличались от выводов предыдущих исследователей, количественно они, безусловно, гораздо более точны. Расчеты такиго типа будут рассмотрены подробно в разд. 7-5. [c.254]

Как видно из схемы, полуповернутая форма и даже полу-кресло энергетически выгоднее конформации ванны и, следовательно, должны приниматься во внимание при конформационном анализе замещенных циклогексанов, чего раньше не делалось, как это видно из обстоятельного обзора Орлова [59], в котором, правда, указывается, что 1,2-эпоксициклогексан представляет собою деформированное кресло ,— конформацию, в которой оба атома углерода, связанные с кислородом, и еще два ближайших атома углерода лежат в одной плоскости, а из двух оставшихся один находится выше, а второй ниже этой плоскости [c.306]

О степени надежности метода ° ILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий простых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль в циклопентане полукресло стабильнее конверта на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практически без торможения) транс-декалин стабильнее г ис-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные значения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют [c.302]

Тёрнер [26] предложил другой подход к оценке энергетической разницы между конформациями ванны и кресла. Согласно его эмпирическому методу, циклогексан рассматривается как бы состоящим пз шести к-бутановых структур С(1), С(2), С(3), С(4) С(2), С(3), С(4). [c.20]

В форме XII расположение восьми атомов водорода при С-2, С-3, С-5 и С-6 друг относительно друга приблизительно такое же, как в заслоненной конформации этана. По этой причине потенциальная энергия формы XII значительно выше, чем формы XI. Но в форме XII имеется еще одно, особое, взаимодействие между атомами Н при С-1 и С-4. Связи этих атомов неравноценны две из них направлены от кольца (их называют бушпритными и обозначают буквой 6), а две другие направлены навстречу друг другу, хотя и под некоторым углом (их называют флагштоковыми и обозначают буквой /). Атомы й-Н не могут взаимодействовать между собой и слабо взаимодействуют с атомами Н при соседних углеродах, однако взаимодействие двух атомов /-Н очень велико. Действительно, расстояния между центрами двух /-Н атомов ( 0,18 нм) меньше суммы ил ван-дер-ваальсовых радиусов (0,24 нм) поэтому потенциальная энергия формы XII, учитывая все эффекты, должна быть больше, чем у XI на 38—46 кДж/моль. Это объясняет, почему циклогексан состоит практически только из одной формы, а не является смесью XI и XII. [c.39]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

Другой важной особенностью гетероциклических соединений является уменьшение ван-дер-ваальсовых взаимодействий, что является результатом замены метиленовой группы в циклогексане двухкоорднна-цнонным кислородом, трехкоордннапионным ааотом и двух- или трехкоординационной серой. Этот эффект отчетливо виден на примере 1 с-5-трег-бутил-2-метил-1,3-диоксана, в предпочтительной конформации которого грет-бутильная группа имеет аксиальную ориентацию, а метнльная группа — экваториальную 172], [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология