Формула и электронной плотности

Вызываемое симметрией выравнивание структурных амплитуд позволяет, в свою очередь, преобразовать формулу электронной плотности сократить пределы суммирования, учтя заранее симметрически связанные Р(кЫ). В рассматриваемом примере [c.101]

Структурная амплитуда любого отражения стала вещественной (положительной или отрицательной). По физическому смыслу это означает, что начальные фазы лучей, дифрагированных центросимметричными кристаллами, могут иметь только два значения либо О, либо я (поскольку е = + 1, а е " = — 1). Соответственно этому преобразуется и формула электронной плотности [c.104]

ДИЛИ в нее в виде произведений, и записывают ее в форме, пригодной для использования в вычислительной машине. Для примера рассмотрим расчет для пространственной группы № 15, С2/с, когда в суммировании используются отражения hkl и hkl. Формула электронной плотности [c.238]

Скольку е °= + 1, а = —1), Соответственно этому преобразуется и формула электронной плотности [c.87]

Для пространственных групп низших сингоний (триклинной, моноклинной и ромбической) рабочие формулы нетрудно вывести, исходя из некоторых общих свойств тригонометрических функций. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в гл. П1 пятой части в связи с выводом формул электронной плотности. [c.117]

Преобразование к рабочему виду самой общей формулы электронной плотности [c.342]

Из сопоставления этой формулы с формулой, найденной для группы Р2, очевидно, что последняя отличается лишь отсутствием определенной части комбинаций тригонометрических функций, имеющихся в общей формуле электронной плотности. [c.342]

Вследствие всех этих причин установка исследуемого кристалла может отличаться от той, которая принята в Международных таблицах , и возникает необходимость вывода формул электронной плотности и структурной амплитуды применительно к исследуемому кристаллу. [c.344]

Обычный вывод формул, основывающийся на учете соотношений между коэффициентами ряда Фурье F hkl) при разных знаках индексов и последующем преобразовании тригонометрических частей формулы, неприятен своей громоздкостью. Значительно удобнее путь, связанный с простым отбрасыванием определенных комбинаций тригонометрических функций из общей формулы электронной плотности, уже приведенной к рабочему виду (табл. 21). Таким способом можно получить сразу рабочую формулу для данной группы. Требуется лишь составить правила, по которым производится операция вычеркивания. Правила эти вытекают из свойств симметрии и антисимметрии тригонометрических функций. [c.344]

Следует также иметь в виду, что формулы электронной плотности в Международных таблицах не приведены к рабочему виду, а даны лишь в общей форме, не удобной для практической работы. [c.344]

Формулы электронной плотности при наличии отдельных элементов [c.348]

Тем же приемом нетрудно найти формулу электронной плотности, учитывающую присутствие и местонахождение любого из других элементов симметрии 2, 2j и У. Каждый раз используются только соотношения предыдущего раздела и свойства симметрии и антисимметрии отдельных тригонометрических функций. [c.352]

Результаты сведены в табл. 23. В первом разделе рассматриваются формулы электронной плотности в присутствии плоскости симметричности, во втором в присутствии оси симметричности, в третьем —в присутствии центра инверсии. В первой (левой) колонке даны комбинации тригонометрических функций, представленные в формуле. Строки I и II разделяют функции, действующие при разных условиях четности индексов. Сами эти условия для каждого случая симметрии и возможных положений элемента симметрии указаны в правой части таблицы. [c.352]

Формулы электронной плотности для различных пространственных групп [c.352]

Табл. 23 является удобным промежуточным звеном при выводе рабочей формулы электронной плотности любой интересующей нас пространственной группы симметрии. Задача сводится к сохранению в общей формуле только тех членов, которые не противоречат ни одному из присутствующих в данной пространственной группе элементов симметрии. Требуется, следовательно, выписать из табл. 23 тригонометрические функции, характеризующие отдельные элементы симметрии данной группы (с перестановкой обозначений С и 5 в соответствии с ориентацией элемента симметрии) и, сопоставив их друг с другом, оставить только [c.352]

Следует, однако, иметь в виду, что в тех из перечисленных групп, которые имеют центры инверсии, может оказаться удобным или необходимым сохранить центры инверсии в точках с одной, двумя или всеми тремя координатами, равными Vs (или Vg. Vg. 7e)- П ри такой установке соответствующие формулы, естественно, не могут быть выведены из перечисленных свойств тригонометрических функций. Таким образом, рассматриваемый в данном разделе прием вывода формул электронной плотности [c.354]

В заключение обратим еще раз внимание на сходство формул электронной плотности и структурной амплитуды. Причина этого сходства становится теперь яснее. Общая формула структурной амплитуды может быть дана в следующем виде [c.355]

Сказанное означает одновременно, что описываемый способ вывода формул электронной плотности одинаково пригоден и для структурных амплитуд пространственных групп низших сингоний. [c.355]

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ФОРМУЛ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ ДЛЯ ДВУХМЕРНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ [c.355]

Детальные сведения о правильных системах точек, о формулах электронной плотности и о соотношениях между коэффициентами ряда для всех плоских групп приведены в табл. 39 на стр. 455—466. [c.359]

Проекция электронной плотности структуры Ni (N S), (ННз)з на плоскость XV обладает симметрией pgg. Рабочая формула электронной плотности в этом случае имеет вид [c.387]

Формулу электронной плотности применительно к любой пространственной группе можно написать в виде [c.586]

Заметим, что ни одна из резонансных структур сама по себе не отвечает реально существующему состоянию молекулы и не передает ее истинного строения. Развитая в рамках метода ВС концепция резонанса заменила классическое представление молекулы одной структурной формулой набором схем спаривания, дающим более полное и правильное представление о распределении электронной плотности. [c.166]

Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии существует одно-единственное распределение. Поэтому в методе валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере двух распределений локализованных пар, а для более точной картины—пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбиталей. [c.58]

Точные квантовомеханические расчеты показали, что ЛМО возможно переносить из молекулы в молекулу практически без изменений, как ЛМО связи СН из СН4 в СгН и др. Поэтому наблюдается переносимость свойств связи (прочность, длина, поляризуемость и т. д.) в гомологических рядах и рядах родственных молекул, как СО, СО2, С05 и т. п. Итак, хотя в молекуле электроны принадлежат всем ядрам одновременно, распределение электронной плотности во многих молекулах такое, как если бы существовали двухцентровые связи, традиционно обозначаемые валентным штрихом в структурных формулах. [c.102]

Формула (IX.11) правильно отражает некоторые особенности спин-орбитального взаимодействия. Энергия этого взаимодействия растет с увеличением заряда ядра, зависит от величины орбитального момента, а также от формы орбитали (точнее функции распределения электронной плотности), так как для всех орбиталей, кроме круговой, величина 1/г должна быть усреднена по орбитали. Константа спин-орбитальной связи X отражает особенности конкретной атомной системы. Ее величина может быть определена нз оптических спектров. [c.229]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

Но и это предположение представляется несостоятельным, так как в настоящее время установлено, что связь с металлом в диазотате натрия ионная, а анион имеет строение, показанное в формуле (78), причем ион натрия координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Однако, подобно другим солям с амбидентными анионами, диазотаты металлов как нуклеофилы способны по-разному взаимодействовать с алкилгалогенидами как субстратами (см. разд. 2.1.1). [c.450]

Строение остова отражается структурной формулой соответствующего соединения, которая устанавливается методами химического анализа, синтеза и путем всестороннего исследования свойств вещества. Исходя из структурной формулы, т. е. химического строения, по данным, характеризующим распределение электронной плотности по объему вещества, получаемым методом рентгеноструктурного анализа из интенсивности дифракционных лучей, может быть построена атомная модель любого кристаллического вещества. Как мы отмечали выше, по экспериментальным кривым углового распределения интенсивности можно также определять межатомные расстояния и координационные числа в структуре аморфных веществ. Этим путем, к сожалению, нельзя получать углы между связями, но они могут быть рассчитаны квантовомеханическими методами. Таким образом, оперируя экспериментальными и расчетными данными, можно построить атомарную модель твердого вещества как кристаллического, так и непериодического строения. Особенно интересно создание подобной модели для аморфных веществ, поскольку их структура ре может быть выражена кристаллической решеткой. Построение их модели облегчается наличием остова. [c.163]

Таким образом можно учесть симметрию пространственной группы. Тогда формула электронной плотности выражается через произведения функций типа os 2т Х х X sin 2nkY os 2nlZ, a комбинации A (hkl) A (hkl) [c.237]

Несмотря на то что формулы электронной плотности для всех групп симметрии приводятся в справочниках по рентгеноструктурному анализу (например в английском издании Международных таблиц, для определения структуры кристаллов ), практикам, занимающимся структурным анализом, довольно часто приходится выводить выражения электронной плотности отдельно для каждого конкретного случая вследствие специфики установки данного кристалла. Выбор координатной системы во многих случаях зависит от особенностей внешней формы кристаллов, от тех или иных кристаллохимических предпосылок, желательности сопоставления структуры данного кристалла с другими родственными структурами и т. п. В некоторых случаях изменение установки вытекает из соображений математического удобства. В частности, в некоторых группах перенос начала координат из центров инверсии в точки, характеризуемые иным комплексом симметрии, приводит к значительному упрощению формул (группы Dth= Р41ппс, D 1 = Р4/птс, 01н—Рппп, Dth=Pban и др.). [c.344]

Оси симметричности высщих порядков рассматривать не нужно. Как уже отмечалось, в рабочих формулах электронной плотности всегда учитывается лищь подгруппа симметрии, получаемая отбрасыванием осей, симметричности высших порядков. [c.348]

Если бы при вычислении теоретической плотности по (134,V) был взят бесконечный ряд, то координаты максимумов Рв(лгг/2) обязательно совпали бы с координатами x yjZj, использованными при расчете Pe hkl), ибо обе формулы—и формула структурной амплитуды, определяющая Ре hkl), и формула электронной плотности р xyz) (без обрыва)— являются вполне точными и взаимно обратными. [c.539]

Радиальное распределение электронной плотности. На рисунке 9 приведены кривые, изображающие распределение относительно ядра электронной плотности S-, р- и d-орбиталей. Кривая показывает вероятность того, что электрон находится в тонком концентрическом шаровом слое радиуса г, толщины dr вокруг ядра. Объем этого слоя dV = inr dr. Вероятность нахождения электрона в этом слое Anr dr V . Это выражение аналогично формуле т=Кр, в которой взаимосвязаны масса тела т, занимаемый им объем V и его плотность р. В выражении dW величина означает плотность оероятности [c.22]

Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя л- и одним л -электронами, что отвечает порядку связи 0,5. Во второй формуле непарные точки означают л1- и л,гЭлектроны. Тройная связь обусловлена Ог, Лд- и лу-электронами, но за счет двух л -электронов порядок связи в молекуле О ., равен 2. Распределение электронной плотности в орбиталях молекулы О2 приведено на рисунке 27. [c.51]

Частичное выравнивание углеро.д-углеро,(ных связен н бутадиене происходит вследствие смешения р-электронов, образующих его -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (И) (с т а т и ч е с к и 1 э ( ) ф с к т сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильнон атаки бутадиена катионом Вг+ в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется кова.лентная связь между положительно заряженным бромо.м и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С> в формуле (I) или С в формуле (П)]. Образовавшийся органический катион (П1) присоединяет затем анион Вг, превраигаясь в 1,4-днбромбутен-2 (IV) [c.72]

Полученные результаты с теоретических позиций рёаки(ий нуклёрфильнога замещения можно интерпретировать следующим образом. В абсолютированной диэтиловом эфире натрийацетоуксусный эфир представляет собой конгломерат тесных ионных пар, в которых оба атома кислорода карбонильных групп (Иа которых сосредоточена избыточная электронная плотность), блокированы про-тивоионом — катионом Металла [см. формулу (98)]. [c.247]

Среди диазосоединений циклического ряда наиболее устойчив диазоциклопентадиен (101). В этом соединении избыточная электронная плотность смещена от крайнего атома азота на атом углерода, так как в этом случае реализуется, в соответствии с формулой ароматичности Хюккеля (4п + 2), энергетически выгодная структура циклопентадиенид-аниона. Поэтому правильнее формулу диазоциклопентадиена изображать в виде бетаина (102). Это соединение окрашено в красный цвет и выдерживает нагревание до 160°С. [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология