Бренстеда кислота кислотность катализаторов крекинга

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Спектр аммиака, хемосорбированного на алюмосиликатном катализаторе крекинга, был изучен с целью определения, является ли кислотность этих катализаторов льюисовского (апротонного) или бренстедовского типа [28, 29]. При этом предполагалось, что аммиак, хемосорбированный на центрах с кислотностью льюисовского типа, будет сохранять конфигурацию КНз, тогда как КНз, хемосорбированный иа центрах, представляющих кислоту Бренстеда, будет образовывать ЫН . Ожидалось, что конфигурация ЫНз даст полосы около 3,0 и 6,1 ц, а —при примерно 3,2 и 7,0 ц. [c.39]

Как теперь известно, каталитический крекинг углеводородов осуществляется на участках катализатора, обладающих свойствами кислоты Бренстеда или Льюиса каталитическая активность в отношении крекинга и кислотность и." -меняются параллельно. К. В. Топчиева и К. Юн-пин [172] нашли, что в смешанных катализаторах А Оз—ЗЮг разного состава каталитическая активность для крекинга кумола и Для дегидратации спирта не изменяются параллельно на [c.41]

Согласно создавшемуся представлению об активном центре катализатора, углеводород, находящийся в газовой фазе, отдает электрон льюисовскому кислотному центру, при этом на поверхности катализатора образуется карбониевый ион, что стабилизирует кислотный центр. Стремление алюминия вернуться в состояние, характеризующееся координационным числом 6, создает движущую силу десорбции. Однако для перемещения иона водорода, который также образуется в процессе крекинга, необходимо одновременное присутствие и сосуществование на двойном центре кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда. Как было установлено, транспорт протонов может происходить и без участия кислоты Бренстеда. Для осуществления такого транспорта необходимы лишь незначительные изменения в структуре у-окиси алюминия. Катализатор содержит значительное количество ионов кислорода, которые могут присоединять и, следовательно, перемещать протоны. Поэтому вполне возможно, что на поверхности катализатора присутствуют как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. [c.371]

Содержание водорода в катализаторах после их прокаливания важно С точки зрения кислотности катализаторов крекинга и различения кислот на основе определений, данных Льюисом и Бренстедом. Содержание водорода в синтетических алюмосиликатных катализаторах определялось [12] путем а) расчета из потери воды при прокаливании, б) взаимодействия с реагентом Ф. В. Церевитинова и в) дейтерообмена. Судя по [c.197]

Рез льтаты проведенного исследования и вытекающие из него выводы совпадают с данными других работ, посвященных снижению температуры текучести [1—4], которые отчетливо показывают важную роль кислотности носителя. В тех случаях, когда эта кислотность достигается путем добавления кремнезема к окиси алюминия, обнаружено, что наиболее благоприятное влияние кремнезем оказывает при количестве его в пределах 10—40% от веса окиси алюминия. Подобное содержание кремнезема вообще требуется для протекани.ч 113-бирательного деструктивного гидрирования, т. е. получения максимального возможного выхода жидких продуктов [5]. Снижение температуры застывания, достигаемое в результате мягкого гидрокрекинга, сопровождаемого изомеризацией, по-видимому, обусловлено кислотностью носителя катализатора, которая способствует образованию карбоний-ионов. Последние активно участвуют как промежуточный продукт в многочисленных реакциях, в том числе в реакциях крекинга и изомеризации. Итак, доказано, что применение одной только окиси алюминия в качестве носителя катализатора, не позволяет достигнуть желаемых результатов. В заключение следует отметить, что кислотность, возникающая вследствие присутствия окиси алюминия и обусловленная образованием кислоты типа Льюиса [6], оказывается недостаточной. Кислотность, существующая в алюмосиликате состава 15 85 типа применяемого как промышленный катализатор крекинГа, слишком велика реакция сопровождается чрезмерно большим образованием газа и бензина. В этом случае кислотные центры представляют собой, главным образом, кислоты типа Брен-стеда 7]. Действительно, было показано, что носитель, содержащий 17,5% окиси алюминия и 82,5% двуокиси кремния, является кислотой Бренстеда [7], отличающейся максимальной кислотностью. Наоборот, алюмосиликаты с более низким содержанием кремнезема обладают меньшей кислотностью по Бренстеду и содержат меньше протоновых активных центров, [c.147]

Природа кислотности, обусловливающей каталитическую активность алюмосиликата, четко не установлена [70]. Катализатор может быть протоновой кислотой или кислотой Бренстеда или Льюиса, но механизм изомеризации после образования карбоний-иона такой же, как в присутствии серной кислоты. Инициатор карбоний-ионов может образоваться в результате или отнятия гидридного иона от углеводорода кислотным катализатором, или образования алкена как продукта крекинга с последующим присоединением к этому алкену протона кислоты. ,, [c.99]

Для изучения кислотности поверхности можно также использовать адсорбцию паров пиридина. Для этого Парри привлек инфракрасную спектроскопию [52]. Этот метод позволяет, по крайней мере принципиально, различить льюисовские и бренсте-довские кислотные центры на поверхности. На льюисовских центрах молекулы пиридина должны прикрепляться посредством координационной связи, тогда как на бренстедовских центрах они должны переходить в ионы пиридина РуН+. К сожалению, на практике валентное колебание связи N — Н в ионе пиридина характеризуется полосой поглощения, которая сильно расширена за счет водородной связи. Тем не менее в области частот кольца должны быть обнаружены другие особенности. Так, полосы при 1540, 1640 и 1485 см характеризуют протонную кислотность (по Бренстеду), в то время как полоса в области 1440—1465 см характеризует апротонную кислотность (по Льюису), активность которой можно оценить из частоты полосы. Этим методом было найдено, что на поверхности кремнезема молекулы пиридина удерживаются только за счет водородной связи (они удаляются после откачки при 150°). Для дегидратированной окиси алюминия характерны, вероятно, по меньшей мере два типа льюисовских кислотных центров, отличающихся по силе кислот. Было установлено, что алюмосиликатные катализаторы крекинга обладают как льюисовской, так и бренсте-довской кислотностью, причем обе они уменьшаются при добавлении ионов щелочных металлов. [c.306]

Несколько лет назад было установлено, что активность катализатора крекинга неразрывно связана с его кислотным характером. Большое сходство между такими кислыми катализаторами, как, например, хлористьп алюмини , фтористый водород, серная кислота, фосфорная кислота и трехфтористый бор, которые проявляют активность во многих реакциях углеводородов, привело к пониманию того, что алюмосиликатный катализатор крекинга, по-видимому, можно отнести к числу кислотных катализаторов. Далее будет показано, что кислотность, приписываемая катализаторам крекинга, обусловлена наличием кислот типа кислоты Льюиса — соединения, для которого характерен дефицит электронов, и (или) кислоты Бренстеда,. которая может диссоциировать, давая протоны. [c.366]

Аналогичные выводы были сделаны и Тамеле [152], который адсорбировал на катализаторах крекинга аммиак. Тамеле [152] также проводил титрование н-бутиламином алюмосиликатного катализатора, суспендированного в такой иеводной среде, как бензол, и сравнивал силу этой кислоты и ряда других кислот (сила которых в водной среде известна) в бензоле, титруя их различными основаниями. Оказалось, что по кислотности алюмосиликатный катализатор сравним с очень сильными кислотами, но, однако, количество этой кислоты (число кислотных центров, приходящееся на единицу площади поверхности катализатора) очень невелико. Содержание водорода в катализаторах крекинга имеет некоторое значение при установлении связи между кислотностью и химической природой кислотных центров катализатора Совершенно ясно, что после прокаливания при 800° на поверхности катализатора не остается никакой воды, однако водород присутствует в виде гидроксильных грунн, связанных с атомами кремния или алюминия кристаллической решетки. И этого водорода более чем достаточно, чтобы кислотность катализаторов можно было объяснить образованием кислот бренстедов-ского типа. [c.367]

Хотя указанные представления о кислотной природе катализаторов крекинга оригинальны и в некотором отношении представляют интерес, тем не менее они совершенно не разделяются автором настоящей статьи. Прежде всего следует, что предлагающие эту концепцию игнорируют ряд данных, свидетельствующих о том, что протоны могуг существовать и действительно существуют на поверхности катализаторов крекинга при таких температурах, при которых считается, что кислота типа Бренстеда не может существовать. Кроме того, чрезвычайно трудно допустить, чтобы поляризующее действие молекул, даже наиболее полярных, как, например, НаО, могло бы привести к таким изменениям в строении твердого вещества, на какое указывают авторы этой гипотезы. Подвижность ионов кислорода в таких твердых веществах, измеряемая по степени их обмена с кислородом НзО (в большом избытке) [41], еще не доказывает, что существует такая же подвижность в условиях крекинга, когда количество свободной воды обычно незначительно. И, наконец, нет необходимости предполагать, что для десорбции молекул продукта реакции требуется координационное смещение последнее не является также и единственным логическим объяснением того факта, что различные основания дают различное число кислотных центров на поверхности катализатора крекинга. Еще более сомнительно, чтобы принцип координационного сме-п1ения вообще можно было применять к гетерогенному катализу, пока не будет представлено дальнейших несомненных доказательств универсального характера этой гипотезы. [c.23]

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу яА120з /я5102-д Н20. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апро-тонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов. [c.89]

Важную группу адсорбентов с кислотными центрами образуют алюмосиликаты, широко применяемые в качестве катализаторов при крекинге. Поверхиостные группы С центральным атомом алюминия (М01гут быть либо донорами (протонов (т. е. кислотой по Бренстеду), либо а.кцепторами электрои-ов (т.е. кислотой по Льюису). Тип центра в принципе можно определить методом ИК-спектроскопии. В зависимости от типа центра при адсорбции основания, например аммиака или пириди- [c.528]

Основная задача в исследовании свойств поверхности алюмосиликагелей как катализаторов реакции крекинга состоит в обнаружении кислотных центров на поверхности, дифференциации их типа и определении силы их кислотности. При этом в отличие от уже рассмотренных работ по исследованию окиси алюминия, иа поверхности которой имеются в основном центры апротонного типа, в случае алюмосиликагелей задача значительно усложняется вследствие существования кислотных центров как с электро-яоакцепторными, так и с протонодонорными свойствами. В таких ясследованиях решается прежде всего основной вопрос — обладают ли кислотные центры протонодонорными свойствами (центры типа кислот Бренстеда) или только электроноакцепторными свойствами (центры типа кислот Льюиса). Обычные индикаторные методы анализа кислотности, как правило, не дают ответа на этот вопрос. Вследствие этого в последнее время проводится все больше исследований по разработке прямых спектральных методов анализа природы центров кислотности на поверхности алюмосиликагелей. [c.311]

Обязаны ли крекинг-катализаторы своими кислотными свойствами протонам (кислотам типа Бренстеда) или атомам с недостатком электронов (кислотам типа Льюиса), сказать трудно. Чтобы ответить на этот вопрос, необходи.мо сначала рассмотреть вопрос о происхождении кислотных центров в алюмосиликатах. Обычно считается, что кислотные центры как типа Бренстеда, так и типа Льюиса обязаны своим происхождением в алюмосиликатных катализаторах изо.морфному замещению в решетке кремнезема [18, 35, 42] четырехвалентного кремния трехвалентным алю- [c.20]

В течение ряда лет велась дискуссия относительно природы кислотных центров алюмосиликатов. Одни приводили доводы в пользу льюисовской природы кислотных центров, а другие, включая меня, предпочитали представления, основанные на протонной природе центров. Ни одна из этих точек зрения не могла полностью объяснить все экспериментальные факты, в частности влияние малых количеств воды на водородный обмен между углеводородами и катализатором и на самое реакцию крекинга. Предположение Данфорта о то.м, что вода является сокатализатором, дает возможность разрешить спор, ибо теперь эти две идеи могут быть логически объединены. Так, вероятно, требуется минимальное количество воды, чтобы вытеснить реакционный комплекс с активного центра типа кислоты Льюиса и, таким образом, ускорить реакцию. На некоторой стадии процесса может присутствовать кислота Бренстеда и может идти реакция водородного обмена. Короче говоря, теперь, вероятно, можно сказать, что как кислота Льюиса, так и кислота Бренстеда могут играть роль в механизме каталитического крекинга. [c.717]