Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Льюисовские катализаторов

    Скатол (3) получают общим методом синтеза по Фишеру многочисленных замещённых индолов. Он заключается в термической перегруппировке фенилгидразона пропаналя (6). Эта реакция ускоряется в присутствии льюисовских катализаторов, протонных кислот или Н-катио-нитов и происходит по следующей схеме  [c.207]

    Исследования показали, что введение натрия в состав алюмоплатинового катализатора приводит к снижению количества электроноакцепторных центров, характеризующих льюисовскую кислотность, одновременно может происходить удаление протонов из поверхностного слоя гидроксида алюминия и подавление бренстедовской кислотности. [c.48]


    Томимо катионного состава образца соотношение интенсивности полос при aVa) и 3550 см—1 зависит от температуры его активации. Прн температуре 380 °С интенсивности обеих полос поглош ения становятся равными н катализатор проявляет максимальные активность и селективность. Равенство интенсивностей полос поглощения свидетельствует, по-видимому, о примерном равенстве концентраций бренстедовских и льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора, что вполне согласуется с представлением об их взаимном влиянии и образовании су-перкислотных центров катализатора. [c.351]

    На практике никогда нельзя полностью исключить присутствие воды или другого донора протонов, и свойства льюисовских кислот на самом деле могут оказаться свойствами сопряженных бренстедовских кислот ниже мы покажем, что катализаторы Фриделя — Крафтса нуждаются в таких сокатализаторах. [c.47]

    Мы убедились на ряде примеров, что деление катализаторов на катализаторы первого и второго класса не столь однозначно, как этого можно было ожидать. На поверхности полупроводящего окисла, такого, как СггОз, существуют активные центры обоих классов. К первому классу относятся катионы с аномальной степенью окисления, например, Сг " , Сг а во втором классе находятся льюисовские кислотные центры (все неэкранированные катионы) и бренстедовские кислотные и основные центры, например ОН = О " + Н То, что окислы типа СггОз могут действовать как катализаторы первого или второго класса, было замечено очень давно [62]. [c.59]

    Графит с включениями галогенидов льюисовских кислот также можно использовать в качестве катализаторов алкилирования 19]. [c.27]

    Димерные комплексы могут быть выделены в кристаллическом виде, они не проводят электрический ток, слабо катализируют реакцию. л-Комплексы с переносом заряда образуются при хемосорбции алкилбензолов на льюисовских и бренстедовских центрах катализаторов. [c.80]

    Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]


    Старейший метод алкилирования этиленом заключается в проведении реакции в жидкой фазе с безводным хлористым алюминием в качестве катализатора. Эта реакция является частным случаем классической реакции Фриделя — Крафтса, она была открыта в 1879 г. Большинство из известных льюисовских и бренстедовских кислот активны в алкилировании олефинами. Однако для катализа жидкофазного алкилирования бензола э иленом хлористый алюминий оказывается предпочтительнее других кислот, хотя для повышения его эффективности обычно требуется применять сока-тализаторы или промоторы. При растворении хлористого алюминия в бензоле туда добавляют соляную кислоту , образующую [c.268]

    Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности АЬОз обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протонодонорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы АР+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А1 + оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этил-хлорид). [c.354]

    Синтез енаминов. Уайт и Вейнгартен [91 обнаружили, что Т. ч. можно использовать в синтезе енаминов он является не только эффективным акцептором воды, но и кислым льюисовским катализатором  [c.420]

    IH.Ш группам. Дезактивация цеолитного катализатора с одптси в основном 1I ослаблению или выходу пз строя льюисовских ] исл(1тпых центров. [c.352]

    В гомогенной жидкой фазе бренстедовские или льюисовские кислоты и основания ведут себя как довольно неспецифические катализаторы по отношгнию к большинству перечисленных выше реакций. Аналогичными свойствами обладают также твердые кислоты и основания, и их активные центры должны быть в значительной степени подобными классическим кислотным и основным функциональным группам. [c.36]

    Льюисовское определение кислот и оснований как акцепторов и доноров неподеленной пары электронов (или как электрофильных и нуклеофильных реагентов) существенно для большого класса катализаторов, известных под названием катализаторов Фриделя — Краф-тса. [c.46]

    Оба метода определения льюисовской кислотности сходятся в одном льюисовская кислотность постоянно убывает с увеличением содержания 5102 в смешанных катализаторах 5102—А1гОз и достигает очень малых значений для чистой 5102.  [c.56]

    Более того, Хиршлер [58] ставит под сомнение само существование льюисовских центров, указывая, что следы кислорода либо в реагентах, либо на поверхности катализатора легко могут окислить трифенилметан до трифенилкарбинола бренстедовская кислотность должна привести к образованию карбоний-иона. Как известно, такая реакция действительно происходит в кислотных средах, в которых сила кислоты больше, чем в 50%-ной N2804, и процесс этот ускоряется при действии света. Удаление гидрид-иона заменяется окислением, катализируемым кислотой, и для этого необходимы сильные бренстедовские кислотные центры. [c.58]

    Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

    Для многих реакций важны кислотные и основные центры на поверхности катализаторов. Ими могут быть центры типа Бренстеда или Льюиса. Нередко для диссоциативной хемосорбции необходима пара расположенных рядом кислотного и основного центров. Например, диссоциативная адсорбция метанола на поверхности оксидов происходит с образованием метоксиль-ных и гидроксильных групп на бренстедовском основном (В) и льюисовском кислотном (L) центрах  [c.12]


    На У-А12О3 скорость окисления кокса на 1,5 порядка вьпие, чем на катализаторах крекинга. При этом содержание СО2 в продуктах в несколько раз выше содержания СО. Следовательно, У-А12О3 обладает заметной каталитической активностью в процессе окисления кокса, которая, по-видимому, обусловлена наличием на ее поверхности льюисовских кислотных центров [86]. В катализаторах крекинга содержание таких центров мало, и их воздействие на скорости окисления кокса незначительно. [c.28]

    Воздействие реакционной среды наблюдается и для катализаторов кислотно-основного действия. Например, под влиянием водяных паров реакционной смеси могут изменяться степень гидратации кислотных центров и соотношение бренстедовоких и льюисовских центров. [c.12]

    При изучении алюмосиликатов в качестве катализаторов неполного окисления метана [103] было отмечено, что их активность связана с наличием на их поверхности кислотных центров бренсте-довского и льюисовского характера. Так как наличие кислотных центров бренстедовского типа является источником протонов в алюмосиликатах, то, регулируя их количество, можно добиться образования только метильной группы при сорбции метана, этим самым подавляется дальнейший разрыв связи С — Н в метильном радикале, приводящий к образованию метиленовой группы. По данным Даудена, Шнелла и Уокера [104] известно, что метиленовая группа приводит к ухудшению селективности процесса неполного окисления метана. [c.168]

    Типичная активность может быть либо у сильных оснований, либо у сильных кислот. Незаполненный катион может действовать как льюисовская кислота, в воде — как льюисовская кислота и со-катализатор, в диссоциированной воде — как бренстэдовская кислота, например  [c.26]

    Активность катализатора связана с его кислотной функцией. Сильные льюисовские кислоты присутствуют либо в виде активных центров, либо как адсорбированные положительные ноны Н+ или Н+ [22]. М. А. Калико и Т. В. Федотовой [31] показано, что стабильность алюмосиликатных катализаторов крекинга прежде всего зависит от устойчивости единичных активных центров. Последняя, в свою очередь, связана с дисперсностью частиц окисей алюминия и кремния, которые составляют эти центры. Активные центры, образованные при участии тонкодисперсных частиц окиси алюминия, крайне неустойчивы к термическому воздействию активные образования из крупнодисперсных частиц окиси алюминия более стабильны. [c.52]

    Протоны атакуют связи 51—О—А1 на участках, свободных от катионов, и образуют структурные ОН-группы кислотного характера. Концентрация этих ОН-групп и их кислотность зависят от соста1ва цеолита, природы и содержания М"+, условии термообработки катализаторов. Последние определяют соотношение бренстедовской и льюисовской кислотностей в катионных формах цеолитов (при 500 °С и выше происходит дегидроксилирование цеолитов с возникновением льюисовских центров). Таким образом, в цеолитах, а следовательно, и в цеолитсодержащих катализаторах, могут существовать центры различной природы катионы М"+, протонные и апротонные кислотные центры, основные центры — отрицательно заряженные тетраэдры А10 4 или участки, свободные от катионов металлов. Именно этим объясняется способность цеолитсодержащих [c.54]

    Активными компонентами катализаторов для прямого гидрообессеривания нефтяных остатков служат Ni, Со, Мо и W носителями— окиси алюминия и кремния, природные и синтетические алюмосиликаты. Носитель играет важную роль в механизме отложения кокса и металлов на поверхности катализатора. С увеличением активной поверхности, объема и радиуса пор гидрообессеривание улучшается, однако высокопористые катализаторы малопрочны. Интересны сообщения [153, 154] о том, что можно рассматривать как гидрирующий катализатор. Автор утверждает, что при щелочной обработке такой окиси алюминия образуются активные центры двух типов активный железный центр, вызывающий диссоциацию молекулы водорода окисноалю-миниевый центр (вероятно, льюисовская кислота), который может адсорбировать ненасыщенные углеводороды. Процесс гидрирования, по-видимому, протекает с переносом водорода между указанными центрами. [c.255]

    Все катализаторы ионных реакций являются изоляторами или ионными проводниками электрического тока. Наиболее распрост-рангны катализаторы кислотного типа, являющиеся протонными (бренстедовскими) или апротонными (льюисовскими) кислотами. [c.440]

    По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

    Наиболее успешно используется этот метод для исследования алюмосиликатных катализаторов крекинга и окисных катализаторов в связи с возможностью возникновения на них в процессе хемосорбции заряженных форм адсорбированных веществ. Исследования спектров поглощения адсорбированных молекулярных ионов ароматических аминов и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами показали присутствие на поверхности алюмосиликатных катализаторов сильных кислотных центров двух типов электроноакцепторных (льюисовских) и протонодонорных (брен-стедовских). При адсорбции молекул на кислотных центрах образуются молекулярные ионы в результате контакта молекул с поверхностью при комнатной температуре. При этом возникали молекулярные ионы двух типов МН+ — в результате присоединения к молекуле поверхностного протона (бренстедовские центры), и М+ — при отрыве одного электрона от молекул (льюисовские центры). Появлялась возможность устанавливать не только заряженные формы адсорбированных молекул, но и распределение двух типов активных центров на поверхности. [c.180]

    Известно [1], что комплексообразование с Льюисовскими основаниями снижает активность алюминийорганических соединений (АОС) в реакциях нуклеофильного расщепления. В частности, комплексы триэтил- и триизобутилалюминия с 12 или Е1зК, в отличие от тех же АОС в свободном состоянии не взаимодействуют с ортоформиатами в мягких условиях в отсутствие металлокомплексных катализаторов. [c.41]

    Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

    Различают моно- и бифункциональные Ц. к. Монофункциональные катализаторы содержат кислотные бмн-стедовские (протоны, связанные с каркасными атомами О) и льюисовские центры (катионы щелочных металлов или трех-координир. атомы А1, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или местах расположения катионов)  [c.344]

    Показано [256], что ароматические углеводороды образуются также при окислительном превращении пропана при 350° С на Н-форме пентасила, причем,жак и в окислении метана, Na-форма этого цеолита проводит лишь глубокое окисление пропана. Активность Н-формы цеолита типа пентасила в данном процессе растет с температурой предварительной обработки катализатора. Отсюда можно заключить, что реакция осуществляется с участием льюисовских кислотных центров цеолита. Предполагается [256], что процесс начинается с отщепления гидрид-иона  [c.106]

    С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

    При окислении пропилена в ацетон на оксидном оловяно-молибденовом катализаторе показано, что реакция протекает с участием льюисовских кислотных центров [406]. Роль кислотных центров катализатора в окислитель- [c.129]

    Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты  [c.45]

    Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]


Смотреть страницы где упоминается термин Льюисовские катализаторов: [c.247]    [c.102]    [c.350]    [c.351]    [c.55]    [c.55]    [c.165]    [c.35]    [c.235]    [c.2184]    [c.85]    [c.122]    [c.131]    [c.39]   
Инфракрасные спектры адсорбированных молекул (1969) -- [ c.231 , c.253 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте