Крекинг активность и кислотность катализатора

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

В реакциях алканов и цикланов важнейший промежуточный продукт реакции содержит на один водородный атом меньше, чем исходный углеводород, в то время как в реакциях алкенов и замещенных ароматических углеводородов на один водородный атом больше [28]. Ниже показаны примеры превращений, происходящих на активном центре поверхности кислотного катализатора крекинга, для типичного алкенового (А, Б, В, Г, Д) и типичного алканового (А, Б, В, Г, Д ) углеводородов. [c.170]

Катализаторы, наиболее часто используемые при катионной полимеризации, являются типичными катализаторами Фриделя — Крафтса. У потребляются также сильные кислоты и кислотные поверхности (аналогичные применяющимся в реакциях крекинга нефти). Пеппер [4] систематизировал данные приблизительно по двадцати галоидным солям металлов, исследованным в качестве катализаторов, и обнаружил, что чаще всего применялись трехфтористый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, четыреххлористый титан и хлорное олово. Порядок активности этих катализаторов несколько меняется в зависимости от условий опыта, и теперь обычно считают, что такие катализаторы требуют активации сокатализатором, который, по-видимому, реагирует с катализатором, давая истинный инициатор. В некоторых системах катализатором, вероятно, является вода или какое-то другое содержащее протон вещество [c.430]

В связи с кислотной природой активности цеолитсодержащие катализаторы крекинга под действием азотистых соединений изменяют свои каталитические свойства так же, как и аморфные алюмосиликаты [79]. Однако благодаря значительной активности да- [c.132]

Увеличение содержания натрия в катализаторе вызывает почти полное падение активности, что приводит к резкому уменьшению выхода бензина, газа и кокса. Относительные выходы продуктов крекинга при этом не изменяются, а кислотность катализатора резко падает. Удельная поверхность, объем и радиус пор катализатора при содержании натрия на катализаторе более 0,2 вес. % уменьшаются. По данным [203], при содержании натрия на катализаторе более 0,5% уменьшение удельной поверхности становится значительным. При наличии на катализаторе 0,7% натрия удельная поверхность катализатора уменьшалась на 10% после 20 ч пропаривания при 677°С. После термической обработки при [c.173]

Активность бифункционального катализатора при применении в качестве носителя цеолитов резко повышается. Так, условная константа скорости разложения фракции 195—460° С (гидрогенизата после первой ступени гидрокрекинга) при 400° С для обычного алюмосиликатного носителя — 0,151, а для цеолита — 1,205, т. е. в восемь раз больше . Повышенную активность цеолита, так же как и в процессах каталического крекинга, очевидно, можно объяснить более высокой концентрацией активных кислотных центров. [c.270]

Хорошо известно, что в присутствии алюмосиликатного катализатора крекинга образуются равновесные смеси изомеров ксилола. Быстро падающая активность этого катализатора вызывает необходимость частой регенерации. Применяя в качестве катализатора платинированный алюмосиликат и регулируя его кислотность, удается сохранить чистоту поверхности катализатора в атмосфере водорода и обеспечить длительный рабочий период. [c.38]

Применявшийся в этих опытах катализатор не обладал кислотными свойствами, что было подтверждено и проверкой по реакции изомеризации н-пентана, которая убедительно доказала, что катализатор практически не обладает изомеризующей активностью. Были предприняты поиски способов повышения изомеризующей активности без одновременного увеличения крекирующей активности. Для этого кислотность носителя увеличивали добавлением кремнезема. Количество кремнезема ограничивали, чтобы не вызывать чрезмерно интенсивного крекинга. Придание кислотных свойств добавлением кремнезема дает существенное улучшение, так как в этом случае достигается весьма стабильное изменение свойств. Последующие испытания проводились на катализаторе, содержавшем около 10% кремнезема. [c.142]

Как теперь известно, каталитический крекинг углеводородов осуществляется на участках катализатора, обладающих свойствами кислоты Бренстеда или Льюиса каталитическая активность в отношении крекинга и кислотность и." -меняются параллельно. К. В. Топчиева и К. Юн-пин [172] нашли, что в смешанных катализаторах А Оз—ЗЮг разного состава каталитическая активность для крекинга кумола и Для дегидратации спирта не изменяются параллельно на [c.41]

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной норовой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья. [c.216]

Для достижения высокой активности в реакциях, протекающих на кислотных катализаторах (например, крекинг), катион натрия, содержащийся в исходных цеолитах, должен быть замещен катионами редкоземельных элементов или водорода при этом образуются кислотные центры. [c.36]

Протоны могут присутствовать также на поверхности окисных катализаторов, например, алюмосиликатного катализатора крекинга. Активность такого катализатора сыия ается, если его кислотность нейтрализуется в результате адсорбции катализатором органических и неорганических оснований [17, 30, 37, 61, 62, 66]. Было высказано нредположоние, что активной частью катализатора является кислота (HAISIO4) [62]. [c.215]

В табл. 12 показана зависимость активности алюмосиликатного катализатора крекинга, функцию распределения кислотности которого характеризуют рис. 36 и 37, в отношении различных реакций от степени отравления добавками разных количеств пиридина. [c.93]

Зависимость константы скорости а от количества введенных катионов и и Ыа представлена на рис. 1 и 2 . Из рисунков видно, что для всех изученных образцов имеется линейное падение активности с введением новых количеств ионов и излом, после которого активность изменяется очень мало, несмотря на значительные количества введенных ионов лития и натрия. В этих опытах за величину протонной кислотности катализатора крекинга была принята предельная кислотность, определяемая [c.249]

Так называемая теория карбоний-ионов дает достаточно убедительное толкование по большинству перечисленных вопросов и является общепринятой. Эта теория охватывает окисные катализаторы крекинга, относящиеся к группе кислотных катализаторов, и связывает каталитический крекинг с реакциями, которые протекают в присутствии других соединений кислотного типа, подобных серной кислоте, хлористому алюминию и многим другим, хотя и признает специфические особенности различных кислот, определяемые их агрегатным состоянием, химической природой и температурным пределом приемлемой активности. [c.422]

При исследовании каталитических свойств морденитов была обнаружена уникальная способность Н-морденита проводить гидроизомеризацию парафинов в отсутствие благородных металлов [115, 116, 293]. По условиям проведения эта реакция занимает как бы промежуточное положение между реакциями крекинга на кислотных катализаторах и реакциями гидрокрекинга на бифункциональных катализаторах, содержащих благородные металлы. Активность Н-морденита в гидроизомеризации меняется обратно пропорционально величине парциального давления водорода [116], но селективность и продолжительность работы катализатора при повышении давления Н2 возрастают [293]. Миначев и другие авторы работы [116] предложили собственный механизм гидроизомеризации на Н-мордените [реакция (70)], который объясняет влияние концентрации водорода на активность и селективность. В соответствии с этим механизмом повышение давления Hj должно, с одной стороны, снижать кон-центряпию промежуточных карбониевых ионов и тем самым уменьшать общую изомеризующую активность, а с другой — подавлять крекинг этих карбониевых ионов и, следовательно, увеличивать селективность (ср. работу [294]). Возможность переноса гидрид-ионов [c.108]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

При каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков наблюдаются два вида термодеструкции — термический крекинг и гидрокрекинг. Интенсивность протекания этих реакций с одной стороны обусловлена термической стабильностью сырья и с другой гидрокрекирующими функциями активных центров катализатора. Большинство опубликованных результатов по изучению реакций гидрокрекинга при обессеривании нефтяных остатков показьшают, что зти реакции идут лишь в начальной стадии процесса, т. е. на свежем катализаторе. Гидрокрекинг в основном обусловлен кислотными центрами [50], которые ввиду высокой концентрации азотсодержащих соединений, асфальтенов и смол быстро дезактивируются и степень Деструктивного разложения сырья на равновесном катализаторе в основном определяется реакциями термического крекинга, -протекающего в объеме. Длительность работы катализатора, в период которого заметны реад<ции гидрокрекинга обычно не превьпиает 100 ч. [c.58]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

Первой стадией образования кокса является возникновение на платиновых центрах монодиклических диолефинов, частично полимеризу-ющихся в полициклические с несколькими двойными связями последние мигрируют на кислотные центры носителя, где подвергаются крекингу с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем полимеризуются. Отсюда следует вывод, что падение активности алюмоплатиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией. [c.38]

В целом механизм коксообразования (по Мейерсу) выглядит следующим образом. Первой стадией процесса является образование на активных металлических центрах ненасыщенных промежуточных соединений, представляющих собой моноциклические олефины и некоторое количество бицикличес-ких полиолефинов. Образовавшиеся соединения частично полимеризуются в полициклические с несколькими двойными связями в молекуле (т.н. кокс) и частично мигрируют через газовую фазу к активным кислотным центрам, на которых в результате крекинга образуются новые ненасыщенные углеводороды, в т.ч. и склонные к поликонденсации. Таким образом, на активных центрах катализатора происходит многослойное образование углеродистых соединений, приводящих к дезактивации. [c.77]

Во всех случаях изомеризация олефинов протекает много легче, чем изомеризация парафинов, и процессы гидрорзомеризации продуктов крекинга, в которых олефины прямо превращаются в изопарафины, разработаны во многих вариантах Подбор температур и давлений в основном определяется свойствами катализаторов 8-52 На сильно изомеризующих (кислотных) катализаторах происходит не только изомеризация парафина, но и его расщепление с образованием изоолефинов, что приводит к снижению выхода и, видимо, к снижению активности катализатора из-за повышения концентрации олефинов. [c.237]

Образцы, содержащие кобальт, молибден, хром, ванадий и свинец, близки по характеру коксоотложений по сечению частицы к исходному алюмосиликатному катализатору, особенно при малых концентрациях металлов. Так, при содержании в образцах 0,8 вес. % хрома отношение содержания кокса на периферии и в центре шарика составляет 1,85, а при содержании 0,06—0,10 вес. % хрома кривая распределения кокса близка к кривой исходного катализатора (см. рис. 71). Такую разницу в распределении кокса по сечению частицы катализаторов, содержащих различные металлы, можно объяснить их различным влиянием на коксообразование. При добавлении к катализатору щелочных и щелочноземельных металлов кислотность катализатора и его активность понижаются. Из-за большего отложения металла в поверхностных слоях ката-, литическая активность периферийных слоев катализатора снижа-. ется больше, в то время как центральные слои сохраняют более высокую каталитическую активность. Это приводит к перемещению реакций крекинга в глубину частицы катализатора с одновременным отложением кокса в центральных слоях частиц. Поэтому кокс отлагается более равномерно по сечению шарика на образцах, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы, чем на исходном катализаторе. Тяжелые же металлы не оказывают влияния на кислотность катализатора. Накапливаясь главным образом в периферийных слоях частицы. Поэтому кокс откладывается на этих образцах большей частью в периферийных слоях частицы катализатора, т. е. крайне неравномерно. По мере увеличения содержания в катализаторе металлов неравномерность отложения кокса возрастает. Металлы, увеличивающие коксообразование, [c.165]

Гидрокрекинг (деструктивное гидрирование, гидродеалкилиро-вание), а также гидроочистка обычно осуществляются на бифункциональных катализаторах, активных как в реакциях гидрирования, так и в реакциях крекинга. Крекирующую функцию катализатора обеспечивают соединения кислотного характера, направляющие реакцию по карбкатионному механизму (окись алюминия, алюмосиликаты, цеолиты), а гидрирующую — в основном металлы VIII группы (Fe, Со, Ni, Pt, Pd и др.). [c.293]

Для многих каталитических процессов, особенно для каталитичеокого крекинга- и гидрокрекинга, широкое применение нашли катион-декатионированные цеолиты, т. е. цеолиты, в которых Na+ замещен частично на Н+, частично на М", и редкоземельные модификации цеолитов типа X и У, что связано с их высокой кислотностью. Одновалентные. катионные формы цеолитов обычно не обладают свойствами твердых кислот и не активны как катализаторы карбо-ннй-ионного типа. Напротив, поливалентные модификации обладают кислотностью, происхождение которой обусловлено гидролизом катионов М"+ (точнее, диссоциацией молекул воды под AevI TBH M электростатического поля, создаваемого металлом М"+ при термообработке цеолитов). Например [34] [c.54]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга качественно описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами в реакции являются карбо-катионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присо единении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Применение данной теории к крекингу на алюмосиликатных катализаторах основано не на экс периментально.м определении карбокатионов на поверхности, а на наличии глубокой аналогии в составе продуктов пре- [c.70]

Наиболее успешно используется этот метод для исследования алюмосиликатных катализаторов крекинга и окисных катализаторов в связи с возможностью возникновения на них в процессе хемосорбции заряженных форм адсорбированных веществ. Исследования спектров поглощения адсорбированных молекулярных ионов ароматических аминов и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами показали присутствие на поверхности алюмосиликатных катализаторов сильных кислотных центров двух типов электроноакцепторных (льюисовских) и протонодонорных (брен-стедовских). При адсорбции молекул на кислотных центрах образуются молекулярные ионы в результате контакта молекул с поверхностью при комнатной температуре. При этом возникали молекулярные ионы двух типов МН+ — в результате присоединения к молекуле поверхностного протона (бренстедовские центры), и М+ — при отрыве одного электрона от молекул (льюисовские центры). Появлялась возможность устанавливать не только заряженные формы адсорбированных молекул, но и распределение двух типов активных центров на поверхности. [c.180]

Вследствие отсутствия хорошо экспериментально обоснованных данных, характеризующих строение алюмосиликатов, природа кислотности алюмосиликатов не ясна. Имеется ряд взглядов на строение кристаллической решетки алюмосиликатов и характер связи водорода в решетке [1—7]. Большинство исследователей, работающих над изучением алюмосиликатных катализаторов, связывает активность этих катализаторов с их кислотностью. Поэтому представлялось целесообразным заменить способные к обмену водороды алюмоснликатного катализатора на дейтерий и изучить его новедение в процессе реакции. Для зтой цели необходимо было использовать хорошо изученные реакции. В качестве таких реакций нами были избраны реакция крекинга кумола [8—11] и реакция превращения циклогексена [12—13]. Б работе использовались три катализатора чистая окись алюминия, силикагель и алюмосиликатный катализатор состава 32,75% Al Og и 67,25% SiO , приготовленный из тех же гелей, из которых готовились AI2O3 и силикагель. Алюмосиликатный катализатор готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия но методике, разработанной Г. М. Панченковым и К. В. Топчиевой [14]. Катализатор содержал дейтерий в количестве 190м-экв/100 г катализатора, что было близко к максимальному содержанию дейтерия, получающемуся нри обмене водородов катализатора на дейтерий тяжелой воды в условиях наших онытов. [c.145]

Природа кислотности, обусловливающей каталитическую активность алюмосиликата, четко не установлена [70]. Катализатор может быть протоновой кислотой или кислотой Бренстеда или Льюиса, но механизм изомеризации после образования карбоний-иона такой же, как в присутствии серной кислоты. Инициатор карбоний-ионов может образоваться в результате или отнятия гидридного иона от углеводорода кислотным катализатором, или образования алкена как продукта крекинга с последующим присоединением к этому алкену протона кислоты. ,, [c.99]

Изомеризацйя, вероятно протекает по ионному механизму (т. е. с участием карбоний-ионов), предложенному для каталитического крекинга в присутствии кислотных катализаторов, а в присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих одновременно дегидрирующей активностью, идет через промежуточное образование алкенов [11]. Источником водородных ионов, необходимых для образования карбоний-иона, может служить водород кроме того, адсорбированный водород предотвращает полимеризацию алкенов на поверхности катализатора, которая в противном случае приводила бл к образованию смолистых отложений, закрывающих поверхность катализатора и уничтожающих его активность.. [c.136]

На поливалентных катиошых формах цеолита Y (Ве-, Mg-, Са-, Nd- и La-формы) при 500°С циклогексан в основном претерпевает крекинг и изомеризацию в метилциклопентан. Но на катализаторе LaY, наиболее активном в крекинге циклогексана (количество продуктов крекинга составляет 40%), образуются также продукты дегищ)ир0вания бензол (1,2%) и толуол (2,2%). Можно предположить, что реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования осуществляются на кислотных катализаторах через один и тот же карбокатион, образующийся путем отщепления гидрид-иоиа от молекулы циклогексана [c.86]

Параллельно протекают реакции дегидрирования, изомеризации и крекинга с последующим гидрированием непредельных углеводородов. Реакции гидрирования-дегидрирования проходят на окислительно-восстановительных активных центрах катализатора, а карбонийионные - на кислотных. [c.8]

Исследование кристаллической структуры катализаторов крекинга нефтяных фракций, получаемых при кислотной активации бентонитовых глин, представляет значительный интерес с точки зрения изучения процессов, происходящих при кислотной активации бентонитовых глин, а также при выяснении природы каталитической активности этих катализаторов. В настоящей работе представлены результаты исследования кристаллической структуры катализатора крекинга, полученного нри сернокислотной активации асканского суббентонита. [c.98]

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А12О3 48Ю2 Н2О + пИзО. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ио-нов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом. [c.32]

Активность в крекинге КГФ изученных образцов кг гализат Щн5, оцениваемая по скорости превращения сырья при 50 конвв ед ,, растает по мере угесточения условий обработки. Например ность образца д -5 (с) в два раза выше активности образце (i). Селективность крекинга КГФ по бензину такие возрастав > вто-чен еи условий обработки, что связано, по-видимому, в кеньш нивы оСада кислотности катализатора, приводящей к равномерному распре- [c.28]

Хотя изомеризация во всех процессах крекинга и реформинга происходит самопроизвольно, она особенно важна для превращения углеводородов Н-С4 и Н-С5 в изопарафины, например для получения из н-бутана изобутана, используемого для алкилирования олефинов в разветвленные октаны. В качестве катализаторов для этого процесса используют хлористый алюминий и НС1 либо в растворе в виде комплекса AI I3 с углеводородом, либо адсорбированный на носителе для парофазных реакций. Очень чистые углеводороды, например н-бутан, не удается изомеризовать этими кислотными катализаторами [197—198], но изомеризация наблюдается после добавления следов олефинов или веществ, которые могут реагировать с парафином, образуя ионы карбония. Применяют также алюмосиликатные катализаторы, однако наиболее активными являются катализаторы двойного назначения, т. е. бифункциональные , в особенности содержащие платину и алюмосиликат или активированную окись алюминия. [c.340]

Большинство исследователей связывает активность алюмосиликатных катализаторов с их кислотностью. Пр едставлялось интересным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить дейтероводородный обмен при каталитических превращениях углеводородов. Нами были выбраны хорошо исследованные реакции крекинг кумола [1—5] и изомеризация циклогексена [6—8f. Работа проводилась с дейтерированными окисью алюминия, окисью кремния и двумя алюмосиликатными катализаторами, один из которых, состава 32,7% окиси алюминия и 67,3% окиси кремния, готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия [9], а второй, содержавший 14% окиси алюминия, был промышленным. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология