Ароматические соединения, активация

Реакция. Нуклеофильное замещение в электронодефицитном ароматическом соединении. Активация галогена в о- или п-положении к заместителю с — М-эффектом. [c.579]

Здесь левая часть уравнения представляет разность свободных энергий активации для двух ароматических соединений, а правая часть — разность свободных энергий ионизации для тех же ароматических соединений — константа. Учитывая, что свободная энергия связана с соответствующей скоростью или константами ионизации (см. разд. XVI.3) уравнением [c.525]

Энергия активации реакций сульфирования трехокисью серы составляет около 4,8 ккал/моль для бензола и 11,4 ккал/моль для нитробензола. В гомологическом ряду энергия активации пропорциональна величине дипольного момента ароматического соединения. [c.320]

Для реакций, аналогичных реакциям сульфирования олеумом п-нитротолуола, были установлены кинетические соотношения первого порядка по отношению к ЗОд и ароматическому соединению. Энергия активации их составляет 14—18 ккал/моль. Скорость сульфирования п-нитротолуола серной кислотой (моногидратом) примерно в 100 раз меньше скорости сульфирования его олеумом, содержащим 2,4% ЗОз. [c.320]

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль (15— 20 ккал/моль), а для ароматических соединений около 105 кДж/моль ( 25 ккал/моль). [c.415]

Присоединение алкильных групп, проявляющих (+/) и (+Л1)-эффекты, приводит к активации орто- и пара-положений ароматических ядер за счет перераспределения электронной плотности и к повышению основности образующегося ароматического соединения. Это способствует ускорению атаки электрофильных агентов, если роль стерических препятствий не является преобладающей. [c.44]

Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса — идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от а-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления 0+ от а-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления И от а-комплекса, образованного из недейтерированного ароматического соединения. [c.316]

Ароматические соединения, как правило, имеют несколько реакционных центров для атаки реагента, в результате чего образуются смеси продуктов изомерного строения. Состав этих смесей в первый период времени зависит от скорости образования отдельных изомеров, которая, как указывалось, определяется значением энергии активации. Следовательно, для этого периода характерен кинетический контроль реакции. [c.61]

При карбонизации органических веществ в жидкой фазе одновременно идут процессы деструкции и поликонденсации. На низкотемпературной стадии превалирует деструкция, по мере углубления процесса доля реакций поликонденсации увеличивается. Процесс карбонизации можно характеризовать по энергии активации основной ее стадии. Для перехода органического вещества в углерод, проходящего в жидкой фазе, энергия активации составляет величину порядка 250—420 кДж/моль, т.е. соответствует разрыву связей в алифатических и ароматических соединениях [6]. , [c.7]

Промежуточный катион в обеих реакциях образуется в результате присоединения ЫОг. Дальнейшая судьба этого катиона определяется сравнительными энергиями активации депротонирования, которое приводит к получению ароматического соединения, и про- [c.212]

Энергия активации нитрования ароматических соединений (5в-реакция) значительно меньше энергии активации нитрования алканов, идущего по радикальному механизму. [c.313]

Если кз > 2 (как это показывают данные по водородному изотопному эффекту большинства реакций [19]), то ki определяет скорость реакции. Изменение я-связывающей энергии, обычно называемое энергией локализации, L, является мерой энергии активации, если данный электрофил Е реагирует с серией ароматических соединений. Энергия локализации может быть получена расчетом Еп и Еп [18] или при использовании простого метода возмущений [20] (ВМО), разработанного Дьюаром. [c.179]

Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов и других непредельных, в частности, ароматических соединений. Из анализа экспериментальных данных следует, что энергия активации присоединения алкильного радикала к молекуле олефина составляет несколько килокалорий. [c.82]

Кинетике и выяснению механизма реакций гидрогенизации ароматических соединений посвящено много работ. Наиболее ранними из них являются основополагающие исследования Зелинского совместно с Павловым и Баландиным (см. гл. П1) они впервые установили условия обратимости реакций гидрогенизации— дегидрогенизации на платине, палладии и никеле, содержание компонентов в равновесной смеси бензол — циклогексан, энергию актив ации реакций. Баландин, изучая механизм тех же гидрогенизационно-дегидрогенизационных процессов, одним из первых показал значение энергии активации в гетерогенном катализе, что впоследствии дало возможность определить зависимость между активностью катализаторов и энергией активации. Важные сведения о кинетике реакций гидрогенизации ароматических соединений сообщили Лозовой и его сотрудники [214, 215]. Начиная с 30-х годов, они изучали процесс гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем- на различных катализаторах (преимущественно на никеле с окисью алюминия) под давлением. Они исследовали влияние на скорость гидрогенизации факторов химического строения гидрируемых соединений, температуры, парциального давления водорода. [c.155]

Исследование обмена атомов водорода в ароматических соединениях на дейтерий или тритий позволило выяснить ряд вопросов, связанных с изучением молекулярных форм, участвующих в таких реакциях, относительных скоростей и энергий активации при замещении водорода, находящегося в различных положениях молекулы, относительной важности различных ступеней реакции, условий реакции (растворитель, кислотность, температура и т. д.). [c.227]

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле. [c.399]

Энергия актпвацпп для реакций серной кислоты в водных растворах равна 27.4 ккал по сравнению с 18,0 ккал для реакций с олеумом. Основываясь иа том, что теплота реакции трехокиси серы с водой составлж т 20,0 ккал/моль, Кавдрей и Девис определили, что эпергия активации для реакции ароматических соединений с трехокисью серы в водных растворах серной кислоты равна только 7.4 ккал/моль, это значительно ниже значения для той же реакции в олеуме. [c.451]

Этот процесс в большинстве случаев идет с энергией активации 2—3 ккал. Атомы Н способны также легко присоединяться к мо.текулам ароматических соединений. Так, энергия активации реакции Ы Н- СаЙ = С Н, равна 3 ккал [67]. Заметим, что присоединение атома Н и молекуле СзН4 служит источником радикалов С Н , что имеет важное зпаче1гпе для изучения химических свойств этих радикалов. [c.32]

Перед проведением настоящего исследования обратная температурная зависимость скорости дезактивирования катализатора известна не была. Предложено объяснение этому факту, но 653. каких-либо доказательств его справедливости. Оно состоит в том что на катализаторе идут две разные реакции. Одна из них про текает с низкой энергией активации, ведет к образованию круппух молекул, которые с трудом покидают или вовсе не покидают большие полости катализатора через окна размером 0,1 нм. Эти крупные молекулы подвергаются дегидрированию с образованием кокса или многоядерных ароматических соединений. Другая реакция (алкилирование) имеет значительно более высокую энергщо активации при росте температуры идет лишь она. Это говорит о том, что при низких температурах взаимодействие пропилена бензолом контролируется кинетикой и приводит к высокой коц. центрации пропилена вокруг активных центров на поверхности катализатора. При повышенных температурах, когда скорость рц. акции очень высока, процесс лимитируется массопередачей и концентрация пропилена у активных центров низка. [c.299]

Профессор На это уже кратко я ответил электрохи-. тческой активацией воду от 01)1апических соединений (пес )теиродуктов, хлорорганических соединений, поли-цик.лических ароматических соединений, диоксинов и др.) очистить т1евозмож11о. [c.41]

Е — энергия активации реакции образования (т-комплекса Е, - энергия пктивации ргакции отщепления Н+ от -комплекса з -энергия отщепления 0+ от а-комплекса, полученного из полностью дейтерированного ароматического соединения [c.316]

Казалось бы, что метод ВС удобен для объяснения насыщаемости химической связи, направленности валентностей, энергии активации химической реакции. Однако в простом приближении метода ВС возникают большие трудности при описании электронного строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, а также неорганических молекул, причем не обязательно сложных. Если же предъявить к ВС-методу современные требования по расчету молекулярньк характеристик и истолкованию спектров молекул, трудности становятся весьма значительпьиУ1и. [c.87]

Рассмотрим реакции электрофильной (по отношению к субстрату) атаки ароматического соединения 5. Наиболее принципиальным является взаимодействие ВЗМО (5) и НСМО (Л). При введении в ароматическое ядро заместителей с возрастающим значением а (т. е. при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцеп горным) энергия ВЗМО (5) снижается (рис. 89, а). В результате энергия активации реакции возрастает, а скорость реакции падает и р<0 (см. уравнение Гаммета). [c.246]

Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже—сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкилирования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполяр-ного аддукта, который далее образует ионную пару [c.130]

Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в а-ком-плекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаючно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой, В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре,, Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй— в некоторой стабилизации положительно заряженного а-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда [c.140]

В условиях рассматриваемого нами бромнрования ароматических соединений состав продукта определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. Равновесие между продуктами с-, м- к п-6ро-ыироваиня не устанавливается. Поэтому соотношение изомеров регулируется относительными величинами свободных энергий активации — AGI, AGI и AGI — соответственно для орто-, мета- и лара-переходнЫх состояний. Рис. 4.10 дает качественное сравнение этих значений АО. [c.153]

Если ароматическое соединение содержит электровоакдепторный заместитель, энергия активации возрастает и переходное состояние находится гораздо дальше по координате реакции. При этих обстоятельствах возрастает селективность к субстрату. Иапример, п-нитротолуол приблизительно в 200 раз реакционноспособнее нитробензола [И1 см. часть (3) табл. 9. 6 . Таким образом, влияние метильной группы в более позднем переходиои состоянии возрастает в 10 раз. [c.359]

Заметим, что и электрофильная активность присуща только образцам иммобилизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соединений. По-видимому, кроме активации связанной комплексной кислоты, присутствие ароматического растворителя обеспечивает сольватирующую (растворяющую) способность в отношении образующегося на поверхности катализатора полимера, в частности полиизобутилена. В случае высокополярных мономеров, например вышеуказанного триметршвинилоксисилана, она оказывается недостаточной, и полимеризация не имеет места [170,171]. При сополимеризации винилсили-лового эфира с изобутиленом, несмотря на заметно меньшую активность последнего, происходит, очевидно, ослабление хемосорбции полярного полимера на полярной поверхности иммобилизованного катализатора и образование со полимерного продукта. Так как индивидуально взятые компоненты - сульфокатионит и алюми-нийхлорид - вызывали только раздельную полимеризацию указанных иономеров, иммобилизованная комплексная система сближает соотношение их активностей. [c.65]

Дополнительным стимулом развития процесса производства изо-компонента, как и других высокооктановых компонентов, явилось введение новых сверхжестких ограничений на экологические свойства автомобильных бензинов, включая ограничение по уровню давления насыщенных паров, содержанию ароматических соединений и бензола. Установки изомеризации позволяют получить топливо с данными характеристиками, отвечающими жестким стандартам. Интенсивное наращивание мощностей процесса изомеризации осуществляется за счет реконструкции существующих и строительства новых установок. Одновременно проводятся модернизация и интенсификация действующих установок изомеризации под процессы с рециркуляцией непревращенных нормальных парафинов. Процесс изомеризации проводят при температуре 350-400 С и давлении 3,0-3,5 МПа с использованием катализаторов, содержащих платину, палладий, нанесенные на оксид алюминия или цеолит. Для активации катализаторы промотируют фтором или хлоридом. Для подавления побочных реакций применяют циркуляцию водородсодержащего газа. [c.391]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

К активации протонными кислотами склонны реагенты-основания, обладающие свободными или лабильными электронными парами кислородсодержащие (спирты, альдегиды, кетоны, сложные и простые эфиры, кислоты), азот-, серу-, фос< юрсодержащие соединения, а также молекулы, имеющие ненасыщенные л-связи (олефины, ацетилены, ароматические соединения). [c.419]

Химические реакции очень чувствительны к температуре и их скорость обычно возрастает в 2—3 раза при нагревании на 10 С. Если температурный коэффициент процесса сильно отличается от этого значения, то предполагается диффузионное ограничение. Однако следует понимать, что этот критерий относится к скорости истинно химической реакции. При обсуждении нитрования ароматических соединений уже рассматривалась возможность использования температурного коэффициента для расчета эмпирической энергии активации. Дополнительно следует Ьринять во внимание влияние температуры на равновесие, при котором возникают реаги-руюш ие формы вещества (например, диссоциация азотной кислоты при экстракции), и опять, истинный температурный коэффициент, равный 2—3, не доказывает, что процесс контролируется только химической реакцией. [c.374]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Реакция образующегося иона карбония с анионом кислорода решетки оксида ванадия ведет к иону алкоголята, который затем окисляется в о-толуиловый альдегид. Смещение заряда от ароматического соединения к катализатору можно обнаружить, измеряя электропроводность и термоэлектродвижущу ю силу оксида ванадия в ходе окисления ксилола [42]. С этой схемой согласуется и понижение энергии активации реакции окисления при введении в ароматическое кольцо заместителей, дающих положительный индукционный эффект (—СНз, —С1) [43]. [c.133]

Окислы молибдена, как и его сульфиды, используются для гидрирования ароматических соединений, деструктивного гидрирования парафинов, нафтенов, алкил-бензолов. Подробно эти процессы в настоящем обзоре не рассматриваются, но для примера можно указать на некоторые работы. Так, Лозовой с сотрудниками [255], Калечиц с сотрудниками [240, 256—258] исследовали гидрирование бензола на окислах и сульфидах молибдена и вольфрама при 420—450° С и 180—220 бар. На молибденовых катализаторах степень превращения составляла —60%. Из всех исследованных контактов наибольшей начальной активностью обладала окись молибдена, однако катализатор быстро дезактивировался. Авторы [255] считают, что дезактивация происходит в результате восстановления МоОд в низшие окислы, хотя известно, что промышленные молибденовые катализаторы перед работой прогревают в водороде с целью их активации. При гидрировании нафталина наблюдается другой ряд активности катализаторов окись молибдена оказалась менее активной, чем сульфиды МоЗд и МоЗ2, по более активной, чем УОд. [c.92]

Наличие незаполненных оболочек и переменной валентности у ряда рассматриваемых элементов дает основание предполагать способность их катализировать окислительно-восстановительные реакции, в частности реакции дегидрирования. Однако пока лишь немногие процессы дегидрирования исследовались систематически по всему ряду элементов группы 5с и лантаноидов. К таким процессам относятся, например, дегидрирование циклогексана в бензол (29, 98, 100] и тетралина в ароматические соединения [99, 101, 102], а также дегидроциклизация гептана в ароматические углеводороды [98, 103]. Полученные данные подтверждают высказанные выше предположения о связи каталитической активности с электронной структурой катионов РЗЭ (рис. 26 [104]). С заиолнением 4/-оболочки каталитическая активность изменяется периодически в пределах одного порядка, тогда как в ряду окислов, содержащих -электроны, каталитическая активность изменяется в пределах нескольких порядков [29]. Энергия активации дегидрирования циклогексана коррелирует с величинами эффективных магнитных моментов Ме +-ионов РЗЭ. [c.162]

Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов [1169] и других непредельных, в частности, ароматических соединений [874, 897]. Из анализа экспериментальных данных, относящихся к полимеризации олефинов и другим реакциям, следует, что энергия активации процесса присоединения алкильиого радикала к молекуле олефина составляет несколько килокалорий. Так ио Стеси [1169], вероятное значение энергии активации процесса H3-f 3He (пропилеи) С4Н9 составляет [c.101]

Образование катион-радикалов в низких концентрациях при взаимодействии с сильноконденсированными ароматическими системами наблюдается не только у активированных цеолитов НН4У, но и у Са - [184] и редкоземельных форм [142]. Пример с цеолитом Се [186] —особый случай, так как при активации на воздухе в нем образуется мощный окислитель — катион Се " ", который может играть роль ловущки электронов. Ричардсон [187, 188] изучал процессы электронного перехода между многоядерными ароматическими соединениями, в частности антраценом, и цеолитами X и У с различными ионообменными двузарядными катионами и построил корреляционную зависимость наблюдаемой спиновой концентрации и сродства катионов к электрону (например, Си > N >00 ). Для образцов, содержащих 60% двузарядных катионов ПА группы и небольшое количество ионов в качестве метки, спиновая концентрация, обусловленная присутствием сильно увеличивалась с усилением поляризующего действия (е/г) катиона ПА группы. Результатом анализа этих данных явилось предположение Ричардсона о взаимодействии катионов и ОН-групп [85]. [c.53]

Результаты работ, проведенных Венуто и сотрудниками Mobil Oil и группой советских исследователей под руководством Миначева, показали, что алкилирование ряда ароматических соединений можно проводить и на цеолитных катализаторах [61—64], Каталитические реакции на цеолитах протекают при значительно более низких температурах, чем на аморфных алюмосиликатах, что позволяет подавить многие побочные реакции. Это преимущество нового метода особенно наглядно видно на примере алкилирования фенола и тио-фенола. Цеолиты отличаются большей активностью, чем аморфные катализаторы, однако значительно уступают по активности неорганическим кислотам. Последнее, по-видимому, связано с дополнительными энергетическими барьерами и ростом энтропии активации, обусловленными циклами адсорбции —десорбции и внутрикристаллической диффузией [65]. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология