Фенолы, метилирование диазометаном

Кроме того, в соответствии с более ранними результатами лигнин, метилированный диазометаном или диметилсульфатом, реагировал с 3 молекулами фенола. Таким образом, оказывается, что на реакцию конденсации не влияло метилирование фенольных и алифатических гидроксильных групп лигнина, т. е. никакие гидроксильные группы не участвуют в фенольной конденсации. [c.553]

Фенолы легко преврашаются в анизолы метилированием диазометаном, что делает их более летучими и уменьшает образование размытого хвоста пика на неполярных насадках. Этот метод можно использовать для идентификации фенолов, извлеченных из табачного дыма, хотя он и непригоден для разделения о- и п-изомеров. Использование капиллярных колонок [96, 97] позволяет преодолеть этот недостаток насадочных колонок. [c.317]

Метилирование диазометаном соединений с активными атомами водорода (карбоновые кислоты, фенолы и некоторые амины) широко применяют в органическом синтезе. Протон кислоты, присоединяясь к нуклеофильному атому углерода диазометана, превращает его в диазокатион, который по синхронному механизму или через стадию карбокатиона реагирует с карбоксильным анионом, образуя сложный эфир. [c.288]

Алкилирование образование простых эфиров фенолов). Алкилирование фенолов производится чаще всего при помощи диметил- или диэтилсульфата или диазометана. Особенно гладко идет метилирование диазометаном, осуществляемое в мягких условиях. Метиловые и этиловые эфиры фенолов имеют в большинстве случаев резкие температуры плавления и кипения. [c.95]

Алкилирование (образование простых эфиров фенолов). Фенолы чаще всего алкилируют диметил- или диэтилсульфатом, а также диазометаном. Особенно гладко в мягких условиях осуществляется метилирование диазометаном. [c.77]

Метилирование диазометаном. К эфирному раствору фенола при охлаждении льдом прибавляют небольшими порциями раствор диазометана в эфире [68]. Обычно тотчас же начинается реакция метилирования, сопровождающаяся выделением азота, причем желтая окраска диазометана исчезает. Реакция считается законченной, когда перестанет исчезать желтая окраска Затем отгоняют растворитель, и полученный эфир фенола очищают [c.77]

Диазометан легко и количественно превращает кислоты в метиловые эфиры, а фенолы — в соответствующие простые метиловые эфиры даже ненасыщенные и многоатомные спирты при действии диазометана подвергаются частичному метилированию. Поэтому диазометан имеет большое значение как метилирующий агент [c.359]

Этот метод пригоден для получения метиловых эфиров кислот, которые в обычных условиях не этерифицируются. Диазометан способен взрываться не только в свободном состоянии, но и в растворах. Взрыв может произойти при нагревании, поэтому при работе с диазометаном необходимо соблюдать осторожность. В качестве растворителей можно применять спирт, бензол, петролейный эфир и др. С помощью диазометана удается проводить метилирование не только карбоновых кислот, но и фенолов. Спирты, а также амины практически не метилируются диазометаном. [c.170]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

На скорость реакции с диазометаном влияет- прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию поэтому с диазометаном легче всего реагируют кислоты, труднее—фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. Производные спиртов, содержащие в молекуле несколько электроотрицательных заместителей, как, например, трихлорэтиловый спирт, а также тар-троновая и "мезовинная кислоты и их сложные эфиры, реагируют с диазометаном, но не в эфирном растворе, а в среде углеводородов, например в гептане и циклогексане . [c.338]

Наиболее сильно отличают поведение 2-оксипиридина от поведения фенола реакции алкилирования. В то время как фенол при обработке диметилсульфатом или иодистым метилом в щелочном растворе дает анизол с превосходным выходом, 2-оксипиридин в аналогичных условиях образует в основном М-метил-2-пиридон [37]. В то же время при обработке 2-оксипиридина в нейтральном растворе диазометаном единственным продуктом реакции является 2-метоксипиридин [38]. Структура обоих продуктов метилирования не вызывает сомнений, поскольку при обработке 2-оксипиридина хлорокисью образуется 2-хлорпиридин, который в свою очередь при взаимодействии с метилатом натрия дает 2-метоксипиридин. Результаты метилирования показывают, что в нейтральных и кислых растворах соединение реагирует в форме оксипиридина, в щелочных же—в форме пиридона. Серебряная соль 2-оксипиридина при обработке иодистым метилом дает смесь примерно равных количеств М-метил-2-пиридона и 2-метоксипиридина этот факт не противоречит вышеуказанному положению, если учесть слабую основность окиси серебра. [c.415]

Общая методика метилирования карбоновых кислот и фенолов диазометаном [c.533]

Конечно, ни уксусную кислоту, ни фенол нет необходимости метилировать диазометаном — это можно осуществить другими, более простыми способами. Однако для метилирования разлагающихся при нагревании или действии кислот соединений диазометан является идеальным средством. [c.321]

Оксиксантонам присущи типичные для фенолов реакции. Они взаимодействуют с тонко дисперсными металлами, например с марганцем, цинком, железом и кобальтом, в 72%-ном спиртовом растворе, образуя соответствующие металлические соли [146]. Оксиксантоны могут метилироваться-диазометаном [147], диметилсульфатом и щелочью [148] и иодистым метилом в присутствии окиси серебра [147] или щелочи [21]. Диазометан метилирует гидроксильную группу в 8-окси-2,3-хиноксантоне (ХХУП) [148] в эфирном растворе, образуя соединение ХХУП1 для метилирования диазометаном [c.332]

Чрезвычайно удобным реагентом для метилирования фенолов является диазометан, так как при использовании его не требуется щелочь. Однако надо помнить, что диазометан реагирует также и с карбоновыми кислотами, альдегидами и некоторыми спиртами [94, 278]. Диазометан обычно применяют в эфирном растворе присутствие метанола ускоряет реакцию [64], но и в этих условиях провести метилирование фенолов не всегда удается [358]. Метилирование диазометаном спиртов [55а, 2626] и аминов [262а] катализируется борофтористоводородной кислотой. Диазометан удобно применять для метилирования соединений, содержащих основные группы, так как в противоположность вышеприведенным агентам он не образует с основными группами четвертичных солей. [c.22]

Фенолы легко превращаются в анизолы метилированием диазометаном, что делает их более летучими и уменьшает вероятность образования размытого хвоста пика на неполярных набивках. Этот метод был использован [4] для хроматографического разделения фенолов, извлеченных из табачного дыма. Тем не менее этот метод непригоден для разделения орто-и пара-изомеров, поскольку потеря подвижного протона нивелирует различия в водородной связи с растворителем, обеспечивающие такое разделение. Это также справедливо для С-алкилфенолов> Однако коэффициент разделения, получаемый для 2,4- и 2,6-дихлоранизЬлов, равен 1,4 при [c.322]

Реакция протекает в разбавленном совершенно нейтрал ь-п о м растБоое уже на холоду и потому весьма пригодна для метилирования чувстии тельных фенолов выхода как иравило почти количественные. Диазометан чрезвычайно ядовит, поэтому работа с ним требует осторожности. [c.189]

Метилирование ангидрооснования (СУ1) диазометаном удается только в присутствии спирта или воды и приводит к получению метиловых эфиров фенолов, если в соединении уже были фенольные группы или если они образовались (СУП). Метилирование диметилсульфатом в щелочах дает такие же результаты. Алкилированием при определенной щелочности раствора удается получить б-метоксихалкон (СУ111). Повидимому, для превращения хроменола в халкон достаточна нормальная щелочность, так как раствор приобретает желтую окраску уже при этой концентрации. В спиртовых растворах щелочей хроменолы могут образовывать простые эфиры, и это предотвращает возможность дальнейших превращений [18]. [c.246]

В трополонах гидроксил является енольным, и поэтому трополоны обладают свойствами как енолов, так и фенолов. Кроме того, благодаря присутствию карбонильной группы трополоны являются винилогами карбоновых кислот. Сходство трополонов с фенолами проявляется в том, что они легко реагируют с ангидридами и хлорангидридами кислот с образованием сложных эфиров ( XV). Так, сам трополон был превращен в ацетат [123], бензоат [123], 3, 5-динитробензоат [123] и п-толуолсульфонат [83]. Эти эфиры легко гидролизуются [123, 278, 350] и напоминают по своим свойствам ангидриды кислот. Простые эфиры трополонов ( XVI) можно получить различными способами, такими, как реакция серебряных или натриевых солей трополонов с галоидными алкилами [9, 123, 354], реакция трополонов со спиртами в присутствии минеральных кислот, реакция с диметилсульфатом в щелочной среде [84, 123, 185, 447], однако чаще всего для метилирования трополонов применяют диазометан. В случае [c.376]

ДИАЗОМЕТАН НзС-К-Ы(Н2С=Й=М), желтый газ, пл—145°С, кип—23 °С, взрывается при нагрев, до 100 °С, на развитой стеклянной пов-сти, под действием щел. металлов. При комнатной т-ре неустойчив относительно стабилен в эфирных и диоксановых р-рах (концентриров. р-ры Д. также взрывоопасны). В присут. порошков Си и СаСЬ легко разлаг. на N2 и полиметилен. Получ. взаимод. нитрозоме-тилмочевины, нитрозометилуретана, Ы-метил-М-нитрозо-М-нитрогуанидина или М-метил-К-нитрозо-и-толуолсульфо-намида с КОН в эфире. Примен. для метилирования к-т, фенолов, енолов для получ. циклопропанов, оксирашов, ти-иранов, азиридинов и различных соед. с пятичленными гетероциклами. Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхат. путей. [c.156]

Напишите уравнения реакций метилирования фенола и резорцина при помощи диметилсульфата в щелочной среде, а такще. диазометаном. ч [c.115]

Метилирование. Кислоты и фенолы при взаимодействии с диазометаном образуют обычно чистые продукты — соответственно сложные и простые эфиры. N-Метилиро-вание амидов и 0-метилирование спиртов осуществляется под действием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра в качестве основания используется также гидрид натрия. 0-Метилирование — хороший способ повышения летучести полиолов, например таких, как сахара. Превращение кетонов и альдегидов в кетали и ацетали способствует не только новыше-нию летучести, ио и направленному изменению масс-снектрометрической фрагментации, характеристичной для кеталей и ацеталей, что дает ценную структурно ю информацию. [c.215]

Диазометан реагирует с кислыми фенолами относительно медленно, реакция катализируется метанолом, трифторидом бора и фторборной кислотой. 0-Метилирование не является единственно возможным направлением реакции [801 ди-о-замещениый -нитрофенол (54) реагирует по атому кислорода нитрогруппы с образованием нитроновой кислоты (55) [уравнение (54)], а затрудненный нафтол (56) дает п-азофенол (57) [уравнение (55)]. При метилировании карбоновых кислот диазометан может быть заменен на легко получаемый Ы-метилтолилтриазен (58) [схема (56)]. В кислой [c.208]

Этерификация диазометаном. — Диазометан, открытый Пех-маном в 1894 г., оказался очень активным реагентом и нашел применение для различных синтезов, в частности для метилирования кислот, фенолов и енолов (а также спиртов, см. 8.35) [c.439]

Диазоалкановый метод. В присутствии кислот диазоалканы могут использоваться для получения простых эфиров, так как в таких условиях они превращаются в ион карбония с выделением азота. Например, метилирование фенола диазометаном можно представить следующим образом [c.135]

Диметиловые эфиры фосфатидов (- СНз), полученные из образца кефалина животного происхождения, удалось разделить хроматографически на три фракции соединений. Хроматография эфиров фосфатидов проводилась па бумаге, обработанной А1(0Н)з в системе растворителей ацетон — метанол (1 1). Разработка методов количественной хроматографии фосфатидов представляет большой интерес для биохимии, так как фосфатидам принадлежит важная роль в энергетическом и пластическом обмене животных и растительных организмов. Метод радиоактивного диазометанолиза в сочетании с хроматографией можно также использовать для анализа ряда других фосфорных эфиров и нуклеиновых кислот. Метилированию радиоактивным диазометаном могут быть также подвергнуты фенолы и полисахариды. [c.442]

Метильпая группа, присоединенная к атому углерода, при нагревании со смесью хромовой и серной кислот при 120° окисляется с образованием уксусной кислоты. Образцы сажи сфирон 9, не обработанной и обработанной диазометаном, окисляли этим способом в течение 90 мин. в запаянных трубках, а затем уксусную кислоту отгоняли и оттитровывали. Данные, полученные после обработки в течение 16 час., показывают, что содержание уксусной кислоты понизилось (табл. 2). Результаты определения метильного углерода таким способом позволяют считать, что происходит некоторое метилирование углерода, которое может быть результатом реакции с активным водородом, связанным с углеродом сажи, с альдегидной или с кетонной группами. По-видимому, более вероятно образование простых метиловых эфиров в обработанных диазометаном образцах путем метилирования фенолов. Однако наличие аналитически значительных количества льдегидов и кетонов также следует учитывать. [c.80]

Диазометан используется в качестве метилирующего агента, поскольку при его помощи можно заменять на метильную группу подвижный атом водорода в карбоновых. кислотах, фенолах и других соединениях. Реакция метилирования осуществляется просто при смешивании вещества с эфирным раствором диазометана на холоду [c.190]

Метилирование. Реакция с диазометаном часто использовалась для дифференцирования кислотных групп [28, 35, 38, 45, 46, 69]. Обычно диазометан реагирует с карбоксильными группами с образованием метиловых эфиров, которые легко гидролизуются разбавленной соляной кислотой. Реакция с фенолами дает простые эфиры, устойчивые к гидролизу. Спирты метилируются только в присутствии катализаторов типа ВРз, 2пС1г [70] или НгО [71]. Как показали Гартен и др. [44], диазометан реагирует с лак-тонами типа флуоресцеина, превращая их в хиноидную форму [72]. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология