Сульфониевые илиды соединениями

Материал относительно существования и устойчивости илидов фосфора, изложенный в гл. 2, позволяет сделать предположение, что и некоторые другие соединения должны превращаться Б илиды. Эти илиды должны характеризоваться аналогичными структурными особенностями и содержать в своих молекулах гетероатомную группировку, способную в достаточной мере стабилизовать карбанион. Поскольку основным фактором, способствующим стабилизации илидов фосфора, по-видимому, является делокализация отрицательного заряда на илидном атоме углерода за счет вакантных Зс -орбиталей фосфора, логично предпол жить, что новые илиды следует искать среди систем с такими гетероатомами, которые, подобно атому фосфора, имеют вакантные орбитали с низкими энергиями. Поэтому понятен вновь пробудившийся недавно интерес к химии сульфониевых илидов [1]. В результате появились интересные исследования различных аспектов химии илидов серы, которые будут рассмотрены в данной главе. [c.324]

На основании вышеупомянутых примеров можно сделать вывод о том, что имеются существенные экспериментальные данные, подтверждающие теоретические представления Крейга и др. [5—7] об эффективной стабилизации сульфониевой группой соседнего карбаниона по механизму электроноакцепторного сопряжения. Поэтому вполне естественно, что в химии илидов серы в первую очередь обратили внимание на сульфониевые илиды, особенно если учесть наличие подробных данных об аналогичных фосфониевых илидах. Однако прежде чем перейти к детальному рассмотрению химии сульфониевых илидов, необходимо отметить, что и в молекулах некоторых других органических соединений серы, по-видимому, может осуществляться стабилизация карбаниона, в результате чего он должен характеризоваться заметной стабильностью, а соединения должны обладать илидными свойствами. Единственное требование к таким соединениям заключается в том, что атом серы должен обладать положительным зарядом, достаточным для сжатия З -орбиталей, в результате чего стало бы возможным эффективное перекрывание их с 2р-орбиталью атома углерода. Показано, что ряд серу-содержащих групп проявляет отрицательный мезомерный эффект и что они могут выполнять роль гетероатомной части илида. [c.329]

Д. Сульфониевые илиды как соединения, [c.363]

Задолго до того, как химия сульфониевых илидов приобрела самостоятельное значение, ул е предполагали их образование в качестве промежуточных соединений для ряда реакций. В настоящее время, опираясь на знание химии илидов, можно тщательно изучить такие реакции и ответить на вопрос, действительно ли образуются при этом в качестве промежуточных [c.363]

Вейганд и Даниел [78] описали другую реакцию расщепления сульфониевой соли, которая, по их предположению, протекает через сульфониевый илид, являющийся промежуточным соединением или переходным состоянием. [c.365]

Это кристаллическое соединение с т. пл. 144° устойчиво на воздухе, но может гидролизоваться, образуя диэтилсульфоксид и п-толуолсульфамид. Такой тип гидролиза характерен для фосфониевых илидов, образующих при этом окись соответствующего фосфина и углеводород, тогда как сульфониевые илиды при гидролизе обычно дают сульфиды и спирты. [c.381]

Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей , либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов . Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбаниона. Такие илиды являются достаточно устойчивыми соединениями и могут быть выделены в виде индивидуальных соединений [c.420]

СН— SR, илиды —СН—SR2 и сульфониевые соли R3S Y более устойчивы, чем их кислородные аналоги. Подобные свойства СО единений серы, а также легкость превращения сульфидной группы в другие функциональные группы явились основой для разработки многих путей использования органических соединений серы в синтезе. [c.163]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Продемонстрированы широкие возможности использования илидов серы в реакциях цшслопропанирования и внутримолекулярной циклизации для синтеза биологически активных соединений, таких как пиретроиды и аналоги алкалоидов. Впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Отмечается легкость получения илидов серы, протекание реакций в относительно мягких условиях, с высокой стерео- и региоселективностью. Библиография -52 ссылки. [c.419]

В последние годы возрос интерес к исследованию полифункциональных илидов серы с целью их использования в синтезе сложных природных соединений и их аналогов. Нами впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Аминосодержащие кетостаби-лизированные илиды 30а—Ь были получены по схеме, согласно которой хлорангидрид 31 защищенной аминокислоты через диазо-кетон превращался в а-бромкетон 32 и далее в сульфониевую соль 33 [c.426]

При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из а- и Р-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных а- и Р-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле В результате с выходом 20-25 % были вьщелены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин -47 и индолизидиндионы 48 37-40 Хаким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обьиная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведете циклизации при кипячении в толуоле при 110 С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86%. Изучение влияния заместителей во фта-лимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 301, j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента ЗОк не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48к и 49к примерно равно. [c.430]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

Термин стабильные илиды в большинстве случаев применяется к химической стабильности соединений. Отсутствуют данные, свидетельствующие о какой-нибудь термодинамической нестабильности, вообще присущей илидем. Однако такие данные имеются для сульфониевых илидов, поскольку многие из них самопроизвольно разлагаются на промежуточные соединения типа карбенов и на сульфиды (см. гл. 9). Химическая нестабильность некоторых фосфониевых илидов, очевидно, связана с их основностью. Например, метилентрифенилфосфоран реагирует с водой, давая окись метилдифенилфосфина и бензол, по-видимому, через промежуточное образование гидроокиси метилтрифенилфосфония [4]. [c.70]

В 1929 г. Ингольд и Джессоп [16] высказали предположение о существовании триметиламмонийфлуоренилида (IX). Как и следовало ожидать, это соединение оказалось значительно менее устойчивым, чем соответствующий сульфониевый илид. При [c.272]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

Поскольку сульфониевые илиды в простейших случаях фактически являются карбанионами, то, очевидно, они должны вступать в реакции, характерные для карбанионов. Следовательно, сульфониевые илиды должны были бы алкилироваться, ацилироваться, непосредственно соединяться с электрофильными реагентами и присоединять сопряженные ненасышепные группы. Однако, помимо этого, на развитие химии сульфониевых илидов оказала влияние химия более известных фосфониевых илидов. Поэтому значительные усилия были приложены к изучению реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.351]

Большое внимание было уделено изучению реакций сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. В первую очередь интересовал вопрос, будет ли наблюдаться аналогия с хорошо известной реакцией Виттига между фосфониевыми илидами и карбонильными соединениями (см. гл. 4) Отличительная особенность реакций илидов с карбонильными соединениями заключается в том, что это реакции присоединения — отщепления. Так обстоит дело в случае реакции Виттига, и оказывается, что то же самое наблюдается при взаимодействии сульфониевых илидов с альдегидами и кетонами. [c.351]

Реакция флуоренилидендиметилсульфурана (X) с замещенными бензальдегидами, как показали Джонсон и Лакаунт [31], представляет теоретический интерес, но ее практическая применимость очень незначительна. Однако эта реакция может оказаться пригодным методом непосредственного получения эпоксидов из карбонильных соединений и сульфониевых илидов. [c.355]

Если говорить о практическом применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, то следовало бы усовершенствовать ее в нескольких аспектах. В частности, следовало бы исключить перегруппировку первоначально образующегося бетаина. Если верен механизм Джонсона, то этого можно добиться, используя такие сульфониевые илиды, в молекулах которых радикалы при атоме серы не имели бы ос-водород-ных атомов, так как в этих случаях не было бы возможности образования других илидов типа XXX. Кроме того, следовало бы использовать более реакционноспособные илиды, чем флуоренилид X Можно предположить, что более реакционноспособным будет илид, в молекуле которого вместо флуоренильной группы будет содержаться какая-либо другая группа, которая будет слабее делокализовать отрицательный заряд на илидном атоме углерода. По аналогии с илидами фосфора можно ожидать, что в результате повышения электронной плотности на илидном атоме углерода усилится нуклеофильный характер илида, что в свою очередь приведет к увеличению числа карбонильных соединений, которые смогут вступать в эту реакцию. [c.355]

В течение нескольких месяцев три группы исследователей независимо друг от друга сообщили об успешном применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями для общего синтеза эпоксидов. Францен и Дриссен [66] показали, что метилендиметилсульфуран реагирует с такими карбонильными соединениями, как бензальдегид, циклогексанон и бензофенон, образуя эпоксиды моно- и дизамещенных [c.355]

В процессе изучения химических свойств сульфониевых илидов две группы исследователей заинтересовались взаимодействием илидов с соединениями, склонными к реакциям присоединения по системе сопряженных кратных связей, в частности с а, р-ненасыщенными карбонильными соединениями. Кори и Чайковский [30] показали, что при взаимодействии метилендиметилсульфурана с бензальацетофеноном образуется эпоксид с выходом 87%, при этом не было обнаружено даже следов другого возможного продукта—1-бензоил-2-фенилциклопропана [c.360]

Более широкое изучение реакции сульфониевых илидов с сопряженными карбонильными соединениями, проведенное группами Кори [30, 71] и Францена [28, 66], показало, что в некоторых случаях метиленовая группа илида может присоединяться по двойной углерод-углеродной связи, сопряженной с карбонильной группой. Например, в результате реакции метилендиметилсульфурана с этиловым эфиром коричной кислоты образуется 1-карбэтокси-2-фенилциклопропан, в то время как в случае коричного альдегида образуется эпоксид стирилэтилена [c.361]

По мнению Парема и Гроена [83], сульфониевые илиды в качестве промежуточных соединений, вероятно, образуются при взаимодействии аллилфенилсульфидов с дихлоркарбеном и, возможно, при перегруппировке Стивенса. Перегруппировка бен- [c.366]

Эта реакция типична для сульфониевых илидов, которые с карбонильными соединениями также образуют эпоксиды, и ее механизм, по-видимому, соответствует приведенному выше. Молекула илида, вероятно, атакует карбонильный атом углерода, в результате чего образуется бетаин ХЬП, который содержит группировку, легко вытесняемую отрицательно заряженным кислородом. Неизвестно ни одного примера, когда бы промежуточно образующийся бетаин распадался на олефин и диметилсульфон, как это имеет место в реакции Виттига. По-видимому, эта реакция представляет собой довольно общий метод синтеза эпокси- [c.370]

Следовательно, несмотря на то что эти соединения формально и относят к сульфониевым илидам, по своим свойствам они значительно отличаются от обычных сульфониевых илидов и их лучше рассматривать отдельно как своеобразный класс соединений. Эти циклические илиды, очевидно, несколько более устойчивы, чем аналогичные циклические фосфониевые илиды, описанные Марклом [120]. [c.380]

Каталитическое и фотолитичесное разложение ациклических 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений в алкил- и арилзамещенных сульфидах приводит к образованию устойчивых сульфониевых илидов [12, 18, 19, 26]. Реакция довольно подробно исследована, и изучены ее некоторые закономерности 124 [c.124]

Таблица 3.16. Реакции сульфониевых и оксосульфониевых илидов с карбонильными соединениями в условиях межфазного катализа

Элиминирование из сульфониевых соединений по области применения и механизму подобно реакциям соответствующих аммониевых соединений (реакции 17-6 и 17-7). Термическое разложение сульфонийгидроксидов известно с давних пор [216], реакция илида была открыта сравнительно недавно [217], но ни тот ни другой процесс не имеет препаративной ценности. [c.57]

С. с., содержащие S(III), включают сульфониевые соединения, а также илиды серы (см. Илиды). Формально такую же степень окисления, но с иньп 1 типом гибридизации имеют гетероциклич. катиотл-тиопирилия соли, дитиолия соли и мезоионные соединения с атомом S в цикле. [c.321]

Депротонирование сульфониевых солей 33а—h смесью 12.5 N раствора NaOH и насыщенного раствора К2СО3 привело к образованию илидов серы ЗОа-Ь с практически количественным выходом. Полученные илиды представляют собой стабильные желто-зеленые кристаллические соединения. Важно отметить, что в случае использования оптически активных аминокислот были получены оптически активные илиды серы. [c.427]

Позднее мы модифицировали разработанный нами метод синтеза циклизованных соединений, показав возможность получения конечных продуктов 62, 63 непосредственно из соответствующих диазокетонов, минуя стадии получения бромкетонов, сульфониевых солей и их депротонирования Генерирование илидов серы и их циклизация проводились in situ взаимодействием диазокетонов 64, 65 с Me2S в присутствии Rh2(OA )4 при 40 °С с последующим добавлением бензойной кислоты и кипячением реакционной массы в толуоле. [c.433]

Большинство илидов серы вполне доступны. Основными методами их получения являются депротонирование сульфониевых солей [2] и взаимодействие сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов [2-5]. Илиды серы генерируют либо ш situ, либо применяют заранее полученные индивидуальные соединения. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбанионного центра [6, 7]. [c.206]

Отличительной особенностью реакции в темноте является то обстоятельство, что наряду с соединением (2) получено соединение (3), продукт внедрения двух метиленовых групп в обе связи Р—5 молекулы дисульфида с сохранением дисульфидной связи. Получение (3) может быть представлено схемой, включающей стадии последовательного образования промежуточных илидов сульфония (4) и (5) переход в продукт (3) осуществляется как согласованная 1,2-сигматропная перегруппировка, состоящая в миграции фосфорильной группы от сульфониевого атома к илидному углероду схема (51) 99]. [c.202]