Орбитали сложных молекул

ПОСТРОЕНИЕ ОРБИТАЛЕЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [c.340]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Метод валентных связей позволяет в простейших случаях определить пространственную структуру сложной молекулы или иона, руководствуясь характером орбиталей центрального атома [c.54]

Таким образом, мы видим, что теория молекулярных орбиталей хорошо объясняет экспериментальные данные. Но как распространить описанный подход на более сложные молекулы Мысленный процесс, который будет использоваться нами для объяснения сначала двухатомных молекул, построенных из атомов более тяжелых элементов, а затем еще более сложных молекул, можно кратко сформулировать следующим образом [c.519]

Существует, однако, иной подход к описанию сложных молекул, основанный на использовании локализованных двухатомных молекулярных орбиталей. В данной главе мы уделим внимание главным образом рассмотрению теории локализованных связей, так как она дает простую основу для обсуждения многих свойств молекул в невозбужденном состоянии, особенно геометрического строения молекул. Теория делокализованных молекулярных орбиталей очень удобна для обсуждения я-связывания в молекулах, подобных бензолу, которые при использовании льюисовых представлений требуют для своего описания две или большее число резонансных структур. Поэтому л-связывание в бензоле будет рассмотрено нами как пример применения теории делокализованных молекулярных орбиталей. [c.551]

Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии существует одно-единственное распределение. Поэтому в методе валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере двух распределений локализованных пар, а для более точной картины—пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбиталей. [c.58]

Положение МО на таких энергетических диаграммах также определяется на основании квантово-химических расчетов электронной структуры молекул. Для сложных молекул число энергетических уровней МО на энергетических диаграммах велико, однако для конкретных химических задач часто важно знать энергии и состав (т. е. коэффициенты С( разложения МО ЛКАО) не всех молекулярных орбиталей, а только наиболее чувствительных к внешним воздействиям. Такими орбиталями являются МО, на которых размещены электроны самых высоких энергий. Эти электроны могут легко взаимодействовать с электронами других молекул, удаляться с данной МО, а молекула будет переходить в ионизированное состояние или видоизменяться вследствие разрушения одних или образования других связей. Такой МО является высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО). Зная число молекулярных орбиталей (равно суммарному числу всех АО) и число электронов, нетрудно определить порядковый номер ВЗМО [c.111]

Учение о химической связи является центральной проблемой современной химии. Чтобы описать химическую связь в веществе, необходимо выяснить, как распределяется электронная плотность. Для этого требуется решение уравнения Шредингера. Как видно, подход к исследованию строения атомов и молекул одиТ) и тот же. Решение уравнения Шредингера осуществлено только для молекулярного иона водорода Нг , состоящего из двух протонов и одного электрона. Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул невозможно, применяют приближенные методы расчета волновой функции Ф . Главными являются метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). [c.229]

Вычислительные трудности в методе молекулярных орбиталей значительно меньше, чем в методе валентных связей. Если при рассмотрении нелокализованных п-связей методом МО степень получаемого алгебраического уравнения равна числу атомов в молекуле, то в методе валентных связей она равна числу использованных валентных схем. Мы видели (см. стр. Г77), что число валентных схем даже для не очень сложных молекул бывает велико. [c.200]

Для устранения этого несоответствия теории с опытными данными Полинг и Слейтер предположили, что если в образовании связей принимают участие различные орбитали, энергия которых отличается не очень сильно, то их можно заменить равным числом одинаковых орбиталей, называемых гибридными (т. е. смешанными). Этот метод приближенного объяснения сложных явлений получил широкое применение. Он представляет собой математический прием, пользуясь которым вычислили волновые функции гибридных орбиталей, принимая, что они 1) эквивалентны между собой 2) обеспечивают наибольшее перекрывание с другими орбиталями (т. е. дают наиболее прочные связи) и 3) максимально удалены друг от друга в пространстве. Наименование валентных орбиталей в молекуле метана зр " (эс-пэ-три). Измерения показали, что между яр -связями всегда образуются углы, которые равны (или близки) углам тетраэдра, т. е. 1р9°28, [c.29]

Как было показано (см. гл. 6,9), при образовании МО сложной молекулы возможны комбинации лишь тех орбиталей, которые обладают одинаковыми свойствами симметрии. Для линейной мо- [c.371]

Таким образом, мы получили три типа эквивалентных гибридных орбиталей, образуемых АО 5- и типа. Следует ясно осознавать, что гибридизация орбиталей не является каким-либо реальным физическим эффектом, действительно включающим возбуждение электронов с 5-+/>-переходами. Это лишь удобный математический прием, позволяющий без прямых вычислений достаточно надежно воспроизвести форму ЛМО сложной молекулы в тех случаях, когда эта ЛМО хорошо локализована на связи. Направленность гибридных АО дает ключ к пониманию геометрической формы молекул, а также ряда их важных стереохимических особенностей. Рассмотрим несколько характерных примеров. [c.391]

Симметрия орбиталей является свойством, соответствующим этим требованиям. Для тех реакций, которые не ведут просто к полному разрушению частиц (это не типично для стадии слабых взаимодействий), взаимодействие между сложными молекулами ограничено большим числом запретов по симметрии орбиталей, чем это выполняется для простых. Мало того, в сложных молекулах играют важную роль факторы симметрии, связанные со структурой молекулы в целом. Таким образом, по мере усложнения частицы увеличиваются шансы на сохранение всех основных признаков ее структуры. [c.144]

В отличие от двухатомных молекул, в которых связь характеризуется лишь длиной и энергией, в трехатомных и более сложных молекулах возникает вопрос об углах между связями. В молекуле воды угол НОН равен 104°ЗГ, а не 90°, как можно было бы ожидать, учитывая взаимно перпендикулярную ориентацию ру и рг-орбиталей кислородного атома. Ниже этот вопрос будет обсужден. [c.113]

Метод валентных связей позволяет в простейших случаях определить пространственную структуру сложной молекулы или иона, руководствуясь характером валентных орбиталей центрального атома с учетом и без учета их гибридизации. Последние условно называются чистыми и обозначаются, например, р (в молекуле Нг ) или р (в молекуле АзНз).. [c.67]

В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединяться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молекулах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить образование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем о том, как структуры Льюиса используются для представления органических молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда ( формального заряда ) на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся на очень важной для понимания строения и реакций органических соединений теории резонанса. [c.27]

Таким образом, выражение плотности электронного заряда суммой квадратов атомных орбиталей приводит к весьма существенному упрощению ввда матричных элементов в самосогласованной задаче (разумеется, подобные упрощения могут быть сделаны и при вычислении матричных элементов в методе наложения конфигураций), что дает возможность проводить соответствующие расчеты дпя сложных молекул в реальном масштабе времени Сходное приближение с небольшими вариациями в деталях лежит в основе всех наиболее распространенных мето- [c.302]

Однако химические свойства N2 и СО существенно различны. Азот — весьма инертный газ, и поэтому проблема фиксации азота, т. е. получения его соединений, является и сегодня сложной технической задачей. В то же время оксид углерода весьма реакционно способен, является прекрасным восстановителем и комплексооб-разователем. Хорошо известны и используются в металлургии карбонилы переходных металлов, например, N1 (С0>4. Эту особенность монооксида углерода можно легко объяснить с позиций метода МО, рассмотрев схему создания орбиталей этой молекулы из АО углерода и [c.254]

Различают три типа молекулярных орбиталей сложных молекул связывающие, несвязывающие и разрыхляющие. Связывающие орбитали характеризуются меньшей энергией, чем исходные атомные орбитали разрыхляющие — большей энергией. Энергия несвязывающих орбиталей не изменяется в результате образования связи. Чем больше вероятность нахождения электронов на разрыхляющих орбиталях, тем менее прочная связь. Несвязыва-ю щие орбитали также не способствуют упрочнению связи. [c.17]

Представления о механизме образования химической связи в молекуле водорода можно распространить и на более сложные молекулы. Следовательно, в общем случае механизм образования химической связи сводится к перекрыванию атомных орбиталей, содержащих неспаренные (одиночные) электроны, в результате чего образуется принадлежащая обоим взаимодействующим атомам пара электронов с противоположно направленными спинами, которая осуществляет химическую связь. Отсюда статэвится понятным, что атомы благородных газов, не имеющие неспаренных электронов, не могут объединяться в молекулы. Молекула водорода также не содержит неспаренных электронов и к ней третий атом водорода присоединиться не может. [c.70]

Пользуясь приемами качественной теории МО, можно гюлучить достаточно точное представление о строении орбиталей весьма сложных молекул. При этом особенно удобно строить МО сложных молекул, выделяя те фрагменты, взаимодействие орбиталей которых определяет устойчивость (или неустойчивость) системы в целом. [c.340]

Присоединяемый электрон попадает на одну из не полностью занятых орбиталей акцептора. Такие орбитали имеются, например, в радикалах С1, СЮ4, N63. В результате присоединения электрона к этим частицам получаются прочные анионы С1 , СЮ , НОз В сложных молекулах присоединяемые электроны нередко включаются в системы я-электронов акцептора (хиноны, изоаллоксазин, хлоранил и др.). Электронно-акцепторные и электронно-донорные функции органических соединений подробно описаны Б. Пюльман и А. Пюльман. Ниже приведены значения сродства к электрону некоторых соединений и радикалов (Дж/моль) (по П. Кебарле) [c.85]

Однако практический интерес представляет анализ простых систем, в частности двухъядерных молекул. Если мы имеем дело с молекулой типа А — В, то, обозначив волновую функцию электрона вблизи от ядра (центра) А фл и соответственно электрона в зоне, окружающей ядро В, фв, для молекулярной волновой функции (МО) напищем приближенное выражение — линейную комбинацию атомных орбиталей (отсюда и название метода МО ЛКАО) ф = С1фд+С2фв. Функции фл и фв (базисные функции) должны, конечно, давать достаточно хорошее приближение к реальной функции, представляющей молекулярную орбиталь в сложных молекулах число базисных функций стремятся по возможности выбрать небольшим. Дальше поступают так, как было описано выше. [c.108]

При решении задачи для болге сложных молекул может появиться еще один вид орбиталей —.несвязывающие, т. е. они сами не образуют связей, но и не влияют на уже образовавшиеся связи. [c.72]

Как видно из сравнения рис. 37 и рис. 41, для молекул с х-связями энергетическая диаграмма орбиталей сложнее, чем для молекул без тг-связей. В частности, вместо несвязывающей тг°-орбитали в молекулах с --связыванием имеются тг-и я- -орбитали. [c.76]

Качественное рассмотрение симметрии я геометрических свойств атомных орбиталей, входящих в более сложные молекулы, может пояснеть, как описывают молекулы с помощью молекулярных орбиталей. В качестпе примера можно использовать метан. Расчет молекулярных орбиталей ма уроане ССП приводит к энергиям, которые показаны на рис. 1.10 (26j. [c.28]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающие ст, связывающие п (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющие ст и п, несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов п (ортогональные п-системе) и I (сопряженные с п-системой), а также вакантные орбитали о, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, В. с. формальдегида относятся к типам п,п и п,п (в обозначениях теории групп это состояния А я Al соотв.). Простейший способ обозначения B. ., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии основное Sq (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные Sj, S2 и т.д., триплетные Tj, Tj и т.д. [c.408]

Условне образования связи в молекулах преимущественно в тех направлениях, при которых атомные орбитали соседних атомов, принадпе-жащих одной связи, максимально налагаются друг на друга, что и приводит к появлению значительного злекгронного заряда между атомами, называется принципом максимального перекрывания Он позволяет, зная свойство атомных орбиталей отдельных атомов, во многих случаях с достаточно высокой степенью точности предсказать геометрическую форму сложных молекул, не производя детальных вычислений [c.64]

В тфедыдущих параграфах были рассмотрены общие методы вычисления уровней энергии и матрицы плотности дпя электронных оболочек многоатомных молекул В принципе, проведение подобных расчетов может обеспечить получение достаточно точных результатов, хорошо коррелирующих с экспериментом Однако практическое выполнение всех расчетов наталкивается на очень серьезные вычислительные трудности Помимо необходимости решения системы уравнений высокой степени (причем, в случае методов самосогпасования, многократного решения), необходимо еще вычислять громадное число разнообразных интегралов, которые входят в выражения для соответствующих матричных элементов операторов Особенно велико оно дпя двухэлектронных интегралов Как уже указывалось, это число пропорционально и , где и — количество базисных атомных орбиталей, введенных в расчет Если молекула обладает симметрией, то многие из этих интегралов будут одинаковыми подобно тому, как были одинаковыми одноэлектронные кулоновские и резонансные интегралы Однако и в этом случае общее число различных интегралов оказывается для сложных молекул чрезмерно большим На вычисление даже одного шестимерного интеграла затрачивается заметное машинное время, что делает выполнение расчетов по описанной в предыдущих параграфах схеме для достаточно сложных молекул, представляющих реальный интерес для химии, всегда затруднительным даже при наличии мощных вычислительных машин [c.298]

Такая модель проста и удобна для предсказания конфигураций очень большого числа простейших молекул. Однако она плохо объясняет наличие плоских структур, приближение валентных углов к прямым в молекулах НгЗ, НгЗе, НзТе и строение более сложных молекул, например, НдОг (рис. 13). Тем не менее правило Джиллеспи хорошо согласуется с современными представлениями теории гибридизации орбиталей (см. раздел 6.4.3). [c.203]