Конформация этана

Рис. 85. Проекционные формулы конформаций этана и потенциальная энергия молекулы (молекула рассматривается вдоль связи С—С)

Приведенные конформации этана имеют разную потенциальную энергию. Заторможенная и близкие к ней конформации имеют меньшую энергию и преобладают при нормальных температурах. Молекулы с заслоненной и близкими к ней конформациями имеют большую энергию и поэтому содержатся в образце этана при нормальных температурах в меньшем количестве. Однако доля этих молекул возрастает с повышением температуры. Таким образом, макроскопический образец этана представляет собой смесь конформаций, в которой преобладают заторможенная и сходные с ней конформации. [c.75]

Изобразите различные конформации этана и бутана в виде формул Ньюмена и перспективных формул. [c.13]

В молекуле любого органического соединения, не имеющего ионизованных или существенно поляризованных атомов или групп, атомы водорода стремятся расположиться в пространстве так, чтобы расстояния между ними были наибольшими без существенной деформации валентных углов. Поскольку присутствие полярных атомов в углеводородах сравнительно редкое явление, а ионизация наблюдается только в некоторых специфических условиях, в этих соединениях роль конформационных эффектов особенно велика и их обязательно надо учитывать. Однако чтобы избежать упрощений, следует помнить, что указанному выше стремлению к переходу в наиболее выгодную конформацию препятствует тепловое движение, которое возвращает большую или меньшую часть молекул на более высокие энергетические уровни, т. е. переводит их в менее выгодные конформации. Это тем более справедливо, чем выше температура. [c.38]

В силу традиции, мы приводим для характеристики пространственных изомеров в циклогексанах графу Стереоизомеры , хотя значительно проще и нагляднее пользоваться только конформацией этих соединений. [c.31]

Две максимально различные по структуре и энергии конформации этана легко переходят одна в друг>то в результате вращения групп относительно >тлерод-углеродной связи. [c.242]

Бросая взгляд на изменение представлений о конформации с 1950 г. по настоящее время, отметим, что Основное различие во взглядах касалось двух вопросов а) отвечает ли конформации только оптимальное расположение атомов в пространстве (минимум потенциальной энергии) или любое мгновенное расположение б) каким образом отграничить конформационную изомерию От других ее видов (в частности, от конфигурационной), В 1950 г, Бартон писал о ненапряженных расположениях в пространстве, т. е,, казалось бы, склонялся к варианту оптимального рас- положения. Однако, по существу, ненапряженная си- стема — конструкция условная, и поэтому его определение было двусмысленным и неработоспособным. В последующей публикации 1953 г, Бартон уточнил ...расположения в пространстве атомов молекулы, которые свободны от углового напряжения (это уточнение ничего не изменило)—и тут же указал в качестве примера на конформации этана, возможное число которых бесконечно. Значит, конформации в его понимании отвечало произвольное мгновенное расположение атомов, что подтверждается и указанием на тождественность терминов конформация и констелляция (в определении Прелога). Первые определения Бартона представляли странный гибрид альтернативных взглядов на понятие конформации. В то же время Прелог определенно называл констелляцией п]роизвольное расположение атомов, однако включал в сферу действия понятия лишь ротационную изомерию. Близким по смыслу и непротиворечивым было" И несколько более позднее определение У. Клайна 19М г.) Термин конформация обозначает различные расположения в пространстве атомов в ёдин [c.131]

Первые исследования соединений ряда бицикло(3,3,0)октана были выполнены Линстедом [1—4], заложившим основы конформации этих бициклических систем. Бицикло(3,3,0)октан, получивший тривиальное название пенталан, может существовать в виде двух пространственных изомеров цис и транс (см. рис. 15). [c.45]

Первый углеводород этого ряда — бицикло(3,3,1)нонан — построен путем 1,3-сочленения циклогексановых колец. Две возможные конформации этого соединения кресло—кресло и кресло-ванна изображены на рис. 26. Порядок нумерации углеродных атомов приведен ниже. Атомы углерода 2,4,6 и 8 лежат в одной плоскости. [c.70]

Торсионный г/гол, град Рис. 4.3. Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана. [c.177]

Совокупности различных барьеров обусловливают существование дискретных наборов условий, ири которых возможно взаимодействие системы с другими системами, т. е. кодовых условий. Одному и тому же изменению термодинамических параметров может отвечать множество конформаций это обстоятельство благоприятствует развитию данной системы в различных направлениях. Чем меньше термодинамический эквивалент конформационного перехода, тем более гибкой будет система в заданных условиях. [c.309]

Максимумы кривой отвечают энергии заслоненной конформации, а минимумы — энергии заторможенной конформации (ясно, что при вращении на 120° вокруг связи С—С в молекуле этана возникает конформация, неотличимая от исходной). Минимумы энергетической кривой соответствуют сравнительно устойчивым конформациям, которые называются конформера-ми. В случае этана имеется только один конформер (заторможенная конформация). Остальные точки кривой соответствуют анергиям всех других конформаций этана. Разница энергий за- [c.76]

Конформация кресла циклогексана намного устойчивее конформации ванны, так как в последней две пары атомов углерода расположены невыгодным образом (как в заслоненной конформации этана). Это обстоятельство делает конформацию [c.78]

Конформации — это различные геометрические, пространственные формы молекул, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Устойчивость различных конформаций неодинакова, поэтому чаще всего оказывается, что сложная молекула существует в строго определенной геометрической форме — в виде определенного конформера. [c.69]

В скошенной конформации метильные группы сближены и в какой-то мере мешают друг другу, поэтому такая конформация имеет больший запас энергии (и соответственно менее устойчива), чем трансоидная конформация. Это иллюстрация общего правила, которым руководствуются при оценке устойчивости конформаций их устойчивость возрастает при удалении объемистых заместителей друг от друга. [c.72]

Другой упорядоченной конформацией является -структура, в которой полипептидные цепи располагаются параллельно в вытянутой зигзагообразной форме и также закрепляются водородными связями, образующимися теперь уже между аминокислотными остатками из разных цепей. Белки могут принимать также неупорядоченную, случайную конформацию. Этому особенно способствуют растворители, которые разрывают водородные связи. [c.344]

Важными для понимания существа каталитических превращений Циклических углеводородов со средним размером кольца явились рентгенографические исследования структур 9-, 10- и 12-членных колец (рис. 30) [203—207]. Рентгеноструктурный анализ этих соединений позволил рассчитать длины С—С-связей, валентные и торсионные углы. Из рассмотрения наиболее устойчивых конформаций этих циклоалканов становится очевидным, сколь большое значение имеют взаимодействия водородных атомов, расположенных внутри 7—10-членных колец. Например, углеродный скелет молекулы циклононана полностью асимметричен и все 18 атомов водорода в нем неравноценны. Шесть внутренних интраанну-лярных атомов водорода сближены в пространстве, при этом в ряде случаев расстояние между ними сокраща- [c.153]

В самом общем виде можно сказать, что конформации — это различные неидентичные пространственные формы молекулы, имеющей определенное строение и определенную конфигурацию [6]. Конформации (конформеры) —это стерео-изомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии, способные к взаимопревращению путем инверсии и выгибания связей, путем вращения вокруг простых связей. Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким для того, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример — оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят [c.34]

Как уже указывалось, энергия четной (заслоненной) конформации этана на 13 кДж/моль выше энергии нечетной (заторможенной) конформации. Это значит, что на долю каждого невалентного взаимодействия И.......Н в заслоненной [c.229]

Любая молекула, в частности и циклическая, стремится принять такую конформацию, в которой сумма 1 + 2 + -)- 3 - - 4 минимальна. С помощью ЭВМ были проведены расчеты энергии простых молекул, например циклогексана, при разных конформациях. Эти расчеты показали, что с помощью приведенных выще формул может быть получено удовлетворительное соответствие с экспериментом. О теоретическом рассмотрении энергии алициклов, обозначении конформаций см. [3]. [c.318]

В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее Г, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение — заслонение пяти связей С—С — должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж/моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж/моль. [c.327]

Белки могут также принимать случайную, неупорядоченную конформацию. Этому особенно способствуют такие растворители, которые способны разрывать водородные связи, стабилизующие а-спираль. [c.637]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

В форме XII расположение восьми атомов водорода при С-2, С-3, С-5 и С-6 друг относительно друга приблизительно такое же, как в заслоненной конформации этана. По этой причине потенциальная энергия формы XII значительно выше, чем формы XI. Но в форме XII имеется еще одно, особое, взаимодействие между атомами Н при С-1 и С-4. Связи этих атомов неравноценны две из них направлены от кольца (их называют бушпритными и обозначают буквой 6), а две другие направлены навстречу друг другу, хотя и под некоторым углом (их называют флагштоковыми и обозначают буквой /). Атомы й-Н не могут взаимодействовать между собой и слабо взаимодействуют с атомами Н при соседних углеродах, однако взаимодействие двух атомов /-Н очень велико. Действительно, расстояния между центрами двух /-Н атомов ( 0,18 нм) меньше суммы ил ван-дер-ваальсовых радиусов (0,24 нм) поэтому потенциальная энергия формы XII, учитывая все эффекты, должна быть больше, чем у XI на 38—46 кДж/моль. Это объясняет, почему циклогексан состоит практически только из одной формы, а не является смесью XI и XII. [c.39]

Однако оказалось, что дело обстоит сложнее. Выяснилось, что состояние, отвечающее форме XII, соответствует барьеру перехода между двумя другими (еще не рассмотренными) более выгодными конформациями. Представим себе мысленно, что мы взяли каждой )укой за один из тех двух атомов С, с которыми связаны атомы -Н, и потянули один к себе, а другой от себя. Тогда создающие наибольшее напряжение /-Н атомы отодвинутся друг от друга и потенциальная энергия молекулы уменьшится. Относительное расположение остальных атомов Н тоже несколько изменится, отдаляясь от заслоненной конформации этана и приближаясь к заторможенной, т. е. еще несколько уменьшая напряженность. Эта конформация получила название гаисг-формы, или скошенной (искаженной) ванны. Переменив направление движения рук на диаметрально противоположное, получим зеркально-симметричную тв сг-форму. Их часто изображают так [c.39]

Расчеты по РМХ конформаций этана и его замещенных аналогов (I) фторэтана, 1,2-дифторэтана, этанола, цианоэтана, этилен-гликоля 2-фторэтанола и 1,2-дицианэтанола — предсказывают предпочтительность гош-формы для этих молекул, что полностью согласуется с экспериментом. Но вычисленные разности энергии гош- (II) и транс-форм (III) слишком велики по сравнению с опытными данными (более подробно о внутреннем вращении в этане см. раздел 13.2) [c.302]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

В плоской (планарной) форме молекула циклопентана почти свободна от байеровского напряжения, однако испытывает значительные напряжения из-за взаимодействия / с-вицинальных атомов водорода. Напряжение это соответствует напряжению заслоненной конформации этана и обычно называется шитцеров-ским напряжением [3] по имени исследователя, впервые его рассчитавшего. Искажение планарной формы кольца отчасти снимает эти напряжения. Обычно считается, что в конформации конверта выступающий атом (вершина клапана) строго не фиксирован и [c.7]

Неустойчивость заслоненных (четных) конформаций обычно считают следствием пространственных препятствий — перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов заслоненных атомов или групп. Во многих случаях это действительно так. Однако атомы водорода слишком малы, чтобы создавать подобные пространственные препятствия в четной конформации этана. Рассчитано, что воз никающий таким образом барьер должен был бы иметь величину не более 1,3 кДж/моль действительная же величина барьера вращения в этане в десять раз больше —около 13 кДж/моль. [c.228]

Напротив, в траке-изомере конформация эта удобна для перегруппировки, так как она лишена пространственных взаимодействий несвязанных между собой атомов. По аналогии с перегруппировками некоторых близких по строению функциональных производных в случае метилизопропилциклопентанов можно было ожидать образования больших количеств геж-замещенных циклогексанов. [c.174]

Считается, что обычный механизм гидролиза эфиров и амидов проходит через образование тетраэдрического интермедиата. Делоншам предположил, что конформация этого тетраэдрического интермедиата (гемиортоэфир из эфира и гемиортоамид из амида) весьма важна для понимания реакции гидролиза. [c.243]

Еще один возможный вариант закрепления конформации — это проявление гомосопряжения, взаимодействия подвижных электронов двух хромофорных систем, разделенных двумя и более ст-связями. Так, фенилзамещенные аминокислоты и арилянтарные кислоты имеют значительно большие эффекты Коттона, чем соответствующие алкильные аналоги. В качестве возможного объяснения было высказано предположение, что соединения эти существуют в конформации, в которой бензольный и карбоксильный хромофор сближены, между ними осуществляется взаимодействие через [c.507]

Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, ио-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексан в форме, кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-цнонно невыгодные связи так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питцеровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане /, всех С—С-связей находится в неблагоприятной конформации, и питцеровское п.апряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения цнклогептана, циклооктана и циклононана равны [c.925]

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы мел молекулярпоп и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (мнкро-броунова) теплового дви кепия звеньев равновесная, или термодинамическая гибкость) илп же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конформация — это пространствеппое распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей II значениями валентных углов такое распределение, которое может меняться без химических реакций. [c.48]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Первый неэмпирический расчет конформаций этана, проведенный Питцером и Липскомом (1963), дал величину барьера вращения 3,3 ккал/моль (13,8 кДж/моль), хорошо согласующуюся с экспериментом. Однако с улучшением расчета вычисленный барьер вращения меняется немонотонно, что видно из табл. 76, достигая в хартри-фоковском пределе значения 3,20 ккал/моль (13,4 кДж/моль). [c.367]

Помимо указанных выше изменений положения атомов в молекуле происходят и другие движения. При внутреннем вращении групп атомов вокруг простых связей возникают различные пространственные структуры, называемые конформациями. Эти движения также не нарушают строения молекул. Внутреннее вращение вокруг связей С—Н не может изменить пространственную ориентацию атомов в молекулах (поэтому не вознрг- [c.74]

Отдельные конформации нельзя отделить друг от друга, поскольку молекула при столкновении с другой молекулой может получить энергию, достаточную для преодоления барьера вращения, и изменить свою конформацию. Это относится, например, к конформациям этана при нормальной температурё. Но если барьер вращения достаточно высок и полученная при столкновениях энергия недостаточна для его преодоления, то возникает ситуация, когда отдельные конформации могут су [c.76]

Такие же результаты были получены при изучении конформаций 1,2-дибромэтана, 1,2-дииодэтана и нерфторирован-ного аналога последнего. Так, у 1,2-дибромэтана в газообразном состоянии разность энергий скошенной и трансоидной конформаций составляет около 5,9 кДж/моль. При комнатной температуре в равновесии содержится 85% трансоидной и 15% скошенной формы. При переходе от газообразного состояния к жидкости возрастает диэлектрическая проницаемость среды, поэтому уменьшается электростатическое отталкивание диполей С—Вг в скошенной конформации. Это уменьшает разность энергий обеих форм до 3 кДж/моль и приводит к тому, что доля скошенной формы возрастает до 35%. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология