Активность вырожденный

Как показано выше (раздел 2.1), окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля [102] следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу,— резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор. [c.78]

Важным достоинством методики является возможность оперативной оценки эффективности ингибиторов при высоких температурах (170—180 °С), что нельзя сделать другими методами, где топливо окисляется при избытке кислорода. В отличие-от параметра а, который характеризует в основном активность ингибитора в актах обрыва цепей, параметр К является брутто-характеристикой эффективности ингибитора, которая зависит-от всей совокупности реакций зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепей в окисляющемся топливе с введенным в него ингибитором. [c.149]

Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и межатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.29]

В реакциях окисления метана, этилена, метилового спирта, циклопропана и этиленгликоля активным промежуточным веществом, ответственным за разветвление, по-видимому, является формальдегид. В низкотемпературной области окисления высших углеводородов веществами, ответственными за вырожденное разветвление (как и в случае пропана), могут быть высшие альдегиды и перекиси, причем последние распадаются на радикалы. В этой области добавки формальдегида не влияют на скорость реакции или оказывают тормозящее действие. [c.222]

Если принять, что процесс автоокисления представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением и что развитие этого процесса идет через радикалы, то становится очевидным, что все способствующее образованию активных радикалов должно ускорять процесс автоокисления. Причем, как показали работы Н. М. Эмануэля [43], особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. По данным Эмануэля, катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу, —резко сокращают индукционный период, а затем реакция продолжает развиваться, даже если удалить весь катализатор. [c.290]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, идущее по схеме [c.335]

Здесь WQ — скорость зарождения цепей, а — кинетические коэффициенты, равные произведению константы скорости на концентрацию исходного вещества, участвующего в данном элементарном процессе. Формальдегид, образующийся в ходе окисления метана, рассматривается как активный центр, так как его последующие реакции обусловливают вырожденное разветвление. Однако, в отличие от таких активных центров, как СНд, ОН, НО2, НСО, которые реагируют очень быстро, превращения формальдегида происходят медленно. Поэтому согласно методу квазистационарных концентраций можно полагать, что [c.305]

Таким образом в работе поддерживается нерекисная концепция окисления углеводородов и притом в самой крайней ее форме. Последнее означает не только принятие алкилгидроперекиси в качестве первичного активного промежуточного продукта, но и то, что дальнейшее превращение перекиси представляет собой ее распад на радикалы, т. е. акт разветвления. При этом такое разветвление вряд ли можно рассматривать как редко осуществляющийся факт, т. е. как вырожденное разветвление. Действительно, как видно из данных табл. 54, для смесей А и В, соответственно, 27 и 18% израсходованного к концу реакции изобутана превращаются в ацетон. Таким образом, 27 и 18% израсходованного углеводорода уже во всяком случае проходят, согласно цитируемой работе, через стадию соответствующей гидроперекиси с последующим распадом на свободные радикалы. [c.320]

Следует, однако, отметить, что ряд других явлений, которыми характеризуется кинетика окисления углеводородов, например таких, как сдвиг максимума скорости, наличие предельных концентраций активных промежуточных продуктов и проч., нашли свое объяснение при принятии в качестве механизма вырожденного разветвления — либо взаимодействия промежуточного продукта с кислородом, либо его мономолекулярного распада. [c.358]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

ИК —полосы, наблюдаемые (активные) в инфракрасных спектрах поглощения. КР —линии, наблюдаемые (активные) в спектрах комбинационного рассеяния. Цифра в скобках указывает на степень вырождения колебания. [c.22]

Вырожденное разветвление цепей — образование радикалов из молекулярных продуктов цепной реакции. Скорость распада продуктов на радикалы гораздо меньше удельной скорости продолжения цепи активными центрами (разветвление цепи происходит с участием активных центров со скоростью, соизмеримой со скоростью продолжения цепи). [c.154]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

Как уже было отмечено, закону ю ехр (ф4) (закон Семенова) подчиняются также ценные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвлений. Действительно, обозначив активный центр, ведущий основную цепь реакции, буквой А и способное изредка давать вырожденные разветвления промежуточное вещество буквой X, в атом случае, кроме книетиче-ского уравнения для концентрации активного центра А (п) [c.211]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

Низкотемпературное поджигание происходило только в отсутствие организованного потока поджигаемой среды, когда движение газа ограничивалось лишь тем минимальным, которое неизбежно в режиме свободной конвекции/ Возникновение организованного потока сокращает продолжительность генерирования активных продуктов в реагирующем газе, препятствуя тем самым накоплению активных центров и развитию вырожденных разветвлений. Поджигание в режиме свободной конвекции, наиболее благоприятствующее накоплению активных центров, в то же время наиболее близко к реальным условиям применения нагревающегося оборудования, т. е. моделирует эти условия. Было бы научно обоснованным определять допустимые температуры по результатам таких измерений. Установлено, что, кроме 82 и (С2Н5)гО, при низких температурах (до 380—400 °С) возможно поджигание богатых смесей ацетилена. Для остальных горючих значения Га в режиме свободной конвекции примерно такие же, что и в случае организованного потока. [c.97]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

В приведенных схемах реакции (VIII.79) — (VIII.83) являются реакциями вырожденного разветвления. В результате этих реакций зарождаются новые цепи. Однако, в отличие от разветвленных цепных реакций, возникновение новых цепей при вырожденном разветвлении происходит не при участии активных центров, а при участии стабильных продуктов цепной реакции. [c.331]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

Обычно ускоряющее действие добавки инертных газов приписывается затруднению диффузии активных центров к стенкам реакционного сосуда и, следовательно, уменьшению обрыва цепей. Эгертон и Юнг, однако, считают, что все исследованные инертные газы играют роль буферов, препятствующих окислению альдегидов н других м лекулярных промежуточных иродуктов на стейках реакционного сосуда. Это способствует увеличеп-иому накоплению альдегидов и др. в объеме сосуда, что в свою очередь увеличивает скорость зарождения активных центров путем вырожденных разветвлений, обусловленных промежуточными продуктами. В результате растет скорость реакции и, как было показано в случае добавки двуокиси углерода, процент бутана, подвергшегося превращению. [c.147]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

Следующий важный результат, полученный в цитируемом исследовании, касается роли органическо перекиси в ходе окисления пропана и пдентификации вещества, обусловливающего вырожденно-разветвленный характер этого процесса. Нахождение только очень незначительных количеств (порядка 0,05—0,1% от исходной смеси) органических перекисей явилось одной из причин принятия В. Я. Штерном той точки зрения, которая отрицает образование этих соедипений в качестве первичных активных промежуточных продуктов газофазного окисления углеводородов. [c.236]

При постановке такого эксперимента автор руководствовался следующими сообран ениями. В основе теории вырожденных разветвлений (см. стр. 56—61) лежит идея о долго живущем активном молекулярном продукте, образующемся в ходе реакции и в дальнейшем изредка дающем разветвления. При выпуске реагирующей смеси в промежуточный сосуд имеющиеся в ней радикалы погибают, но промежуточное вещество, способное давать разветвления, может в силу своей стабильности сохраниться. Поэтому при последующем возвращении смеси обратно в условия прерванной реакции последняя должна возобновиться, начинаясь в основном с уровня, достигнутого ею к моменту прерывания. Это предполагаемое возобновление реакции с того же уровня понимается автором в том смысле, что в смеси в момент ее впуска во второй сосуд находится активный промежуточный продукт, обусловливающий вырожденное разветвлепие, в той же концентрации, какая была в смеси в момент выпуска из первого сосуда. В этих условиях продолжению реакции во втором сосуде должен, очевидно, предшествовать незначительный период индукции. Величина его будет определяться временем, необходимым для восстановления цепей, погибших при выпуске. Так как это воссоздание цепей будет происходить с помощью уже находящегося в частично прореагировавшей смеси активного промежуточного продукта, то период индукции возобновляемой во втором сосуде реакции должен быть несравненно меньше начального периода индукции реакции в первом сосуде. [c.238]

Таким образом было найдено, что прерывание реакции, связанное с обрывом цепей, не уничтожает активного промежуточного продукта. Это ясно из того, что дальнейшее вырожденное разветвление такого продукта в условиях второго реакционного сосуда давало наблюденное на опыте быстрое продолжение реакции практически с уровня, на котором она бы.(1а остановлена в нервом сосуде. Как следует, далее, из полученных данных, этот вывод относится не только к верхнетемпературному, но и к холоднопламенному окислению. Тем самым одновременно была доказана раз-вегвленно-вырожденная природа холоднопламенного окисления пропана. Этот результат представляет несомненный интерес, так как кинетика холоднопламенного окисления из-за скачкообразных приростов давления, вызываемых холоднопламенными вспышками, не может быть описана уравнением вырожденного взрыва [c.239]

Основанием для такого предположения явилось выведенное Н. С. Ени-колопяном выражение для концентрации активных центров в ходе реакции окисления углеводородов нри условии, что акт вырожденного разветвления осуществляется по В. В. Воеводскому и В. И. Веденееву [51] взаимодействием радикала ВОз с альдегидом [c.356]

Д.11Я решения вопроса о том, является ли формальдегид единственным активным промежуточным продуктом, обусловливающим вырожденное разветвление, были проведены опыты с добавками его в исходную эквимолекулярную этилено-кислородную смесь. Оказалось, что добавки формальдегида сильно сокращают период индукции, пе влияя на величину г п,зx Однако для полного элиминирования периода индукции необходимо добавить формальдегид в концентрации, намного большей максимальной. Это, несомненно, указывает на то, что формальдегид не является единственным продуктом, ответственным за разветвление. В связи с этим возникло предположение, что вторым активным промежуточным продуктом следует считать окись этилена. Соответствующие опыты показали, что добавки этого вещества к смеси С2Н4-Ь02 действительно сокращают [c.371]

Вся совокупность опытов с перекисями привела авторов к заключению, что не эти веш ества являются выживающими при перепуске активными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. Сделанному заключению не противоречит воссоздание перекисей к концу периода индукции во втором сосуде в тех смесях, в которых они предварительно были уничтожены выдерживанием в промежуточном сосуде. Это воссоздание перекпсей имеет по сравнению с нормальным протеканием реакции резко ускоренный характер (так, нанример, при холодпопламеиной реакции перекпси образуются во втором сосуде за 15 сек. вместо 40 мин. в первом). Кроме того, вновь появляющиеся во втором сосуде перекиси не являются ацильными перекисями, что следует из их полярограмм, [c.385]

Данные табл. 67 показывают, что из всех промежуточных и конечных продуктов реакции ацетальдегид является единственным веществом, вызывающим в искусственней смеси возникновение той же реакции и с того же уровня, на котором она была прервана в соответствующей, частично прореагировавшей реальной смеси пропилена с кислородом. Таким образом, ацетальдегид и является тем стабильным активным промежуточным веществом, дальнейшее превращение которого обусловливает вырожденно-разветвленный характер окисления иропилена. [c.385]

В итоге всего приведенного экснерийгента (с перепуском смеси, искусственными смесями и добавками) авторы устанавливают чрезвычайно важный для вскрытия механизма процесса факт, заключающийся в том, что вырожденное разветвление ири окислении иропилена обусловливается реакциями альдегида, а не органической перекиси. Выше было уже показано, что тот же результат был получен и в отношении предельного углеводорода — нронана. Как уже было сказано (см. стр, 240), этот факт дает также основание принять, что первичным активным молекулярным продуктом газофазного окисления углеводородов, проводимом в естественных условиях (т. е. при температурах 300° С п выше), является альдегид, а не перекись. [c.387]

Другое возможное воздействие на кинетику сложной ценной реакции со стороны стабильных промежуточных продуктов заключается в зарож-дендп ими в ряде случаев активных центров с большей скоростью, чем ири реакции исходных веществ. Как известно, такое явление, сводящееся к воздействию стабильных промежуточных продуктов ыа процесс зарождения активных центров, является основой теории вырожденного разветвления Н. Н. Семенова. [c.439]

При таком механизме вид кинетической кривой получает следующее объяснение. Начальная бурная реакция образования нитрометана, сопровождающаяся генерированием активных центров, часть из которых начинает окислительные цепи, приводит к ликвидации периода индукции. Последующее же сравнительно медленное разложение нитрометана сообщает развивающемуся процессу окисления большую скорость инициирования w , которая сравнима или даже превосходит скорость вырожденного разветвления по реакции НСНО Oj H O + HO2. Действительно, если принять, что 1) концентрации нитрометана и формальдегида примерно одинаковы и 2) ЕсНзНО,->сн, + nOj = 53 ккал/молъ, Е-цспо + [c.475]

Длительность второй стадии процесса двухстадийпого воспламенения, т. е. величина х , обусловлена концентрацией активных центров, образующихся в результате распада перекисей, которые возникли на протяжении начальной холоднопламенной стадии. Введение радикалов, получающихся прп распаде ТЭС, инициирует, наряду с холоднопламенной реакцией, еще и другую реакцию вырожденного взрыва. Наличие такой реакции, конкурирующей с холоднопламенной, приводит к падению интенсивности холодного пламени, снижению концентрации перекисей в в результате к удлинению Та или к невозможности горячего взрыва, сдвигая его границу в область более высоких давлений. Оценка этого рассуждения будет дана ниже. [c.488]

Процесс кристаллизации в слое адсорбиро1ванного поверхностно активного вещества идет с непрерывным вырождением кристаллов и образованием новых зародышей, поэтому структура осадка, как правило, чрезвычайно мелкозерниста. [c.104]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]