Полукристаллические полимеры

Следующей структурной характеристикой, определяемой химическими методами, является расположение мономерных звеньев, которое может носить линейно-регулярный и пространственно-регулярный характер. Пример структуры первого типа, в которой мономерные звенья упорядоченно расположены в полимерной цепи, приведен на рис. 2.1, а. При этом различают варианты присоединения голова к хвосту (рис. 2.1, а слева) и голова к голове (рис. 2.1, а справа). Полимерные молекулы, которым присуща пространственная упорядоченность, называют стереорегулярными. Эта особенность строения имеет большое значение в случае полимеров (а-олефинов), таких, как полипропилен. Так, изотактический полипропилен — это жесткий полукристаллический полимер с температурой плавления 165 °С, в то время как атактический полипропилен аморфен, мягок и липок уже при комнатной температуре. [c.37]

Прежде чем перейти к математическому описанию рассмотренных выше методов плавления, рассмотрим температурные зависимости и реологические свойства аморфных и полукристаллических полимеров, которые имеют непосредственное отношение к элементарной стадии плавления. Это необходимо для понимания методов плавления, для которых характерно удаление образовавшегося расплава. Для этих методов большое значение имеют деформационные и реологические характеристики полимеров, определяемые в непосредственной близости от температуры плавления или размягчения. [c.257]

До настоящего времени нет теоретического решения для растворимости полукристаллических полимеров. Трудной является и проблема предсказания растворимости кристаллических полимеров [О 622, П 2642]. [c.48]

Рис. 15.23. Схематическое изображение ИК-спектров аморфной (/) и кристаллической (2) областей полукристаллического полимера.

Определение времен релаксации Г] и Га необходимо для изучения вероятности переходов между двумя спиновыми уровнями и позволяет оценить молекулярную подвижность в кристаллических областях полукристаллических полимеров. [c.343]

Рис. 24.1. Диаграмма удерживания для полукристаллического полимера.

Количественный анализ диаграмм удерживания на участках плавления полукристаллических полимеров (рис. 24.4) позволяет оценить кристалличность полимера и получить кривую плавления. Выше Тт полимер становится полностью аморфным, при этом диаграмма представляет собой прямую линию. Экстраполяцией ее на более низкие температуры находят удерживаемый объем для идеального аморфного полимера. [c.51]

Рис. 24.4. Диаграмма удерживания в области плавления полукристаллического полимера.

Дефекты кристаллов в полукристаллических полимерах можно разделить на две группы [c.97]

При нагревании плавятся кристаллические (точнее, полукристаллические) полимеры. Для аморфных полимеров характерно постепенное размягчение. [c.134]

Тобольский и сотр. [387] показали, что эластичная сера представляет собой раствор полимерной серы в циклическом мономере, размягчающаяся лри —30° С. Выделенная в чистом виде полимерная сера является полукристаллическим полимером и имеет т. стекл. —75° С. [c.333]

Рис. 1. Схема, иллюстрирующая предполагаемую мицеллярную структуру полукристаллических полимеров. Каждая линия представляет собой длинную молекулу кристаллические области выделены более жирными линиями [25].

Такая предполагаемая структура, называемая мицеллярной, показана на рис. 1 [25, 35, 129]. Линиями изображены молекулы, которые какой-то частью своей длины входят в упорядоченные кристаллические области, тогда как остальные части более или менее беспорядочно извиваются, проходя через лежащие между кристаллитами аморфные области. Если не касаться тонких морфологических деталей, то полезность применения гипотетической структуры такого типа для описания блочных полимеров является очевидной. Большинство свойств полукристаллических полимеров может быть легко объяснено, например при отнесении вязкости, эластичности и набухания в растворах к аморфным областям, а дифракции рентгеновских лучей, двойного лучепреломления, механической прочности и низкой эластичности—к кристаллитам. С этой точки зрения многие годы казалось, что мицеллярная структура является хорошей основой для объяснения свойств полукристаллических полимеров, и ее стали считать общепринятой, не задумываясь много о других возможных альтернатив- ных структурах. [c.405]

Теперь стало аксиомой, что кристаллическая упаковка может быть получена лишь в случае молекулярных цепей, которые состоят из регулярно повторяющихся похожих и одинаково ориентированных групп. Типичные, полукристаллические полимеры являются поэтому неразветвленными гомополимерами, к которым относятся, например, полиэтилен, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, а также полиамиды и полиэфиры, приготовленные из промежуточных продуктов с прямой цепью [101. Умеренное количество разветвленных молекул в этих полимерах не препятствует их кристаллизации, но понижает степень их кристалличности. Места разветвлений могут в какой-то степени описываться как аморфные области или, при благоприятных обстоятельствах, включаться в кристаллическую фазу, повышая степень ее дефектности. [c.409]

Относительная устойчивость кристаллитов различных полимеров может быть качественно оценена сравнением их соответствующих температур плавления. Последние могут варьировать в широких пределах, но почти у всех полукристаллических полимеров они выше комнатной температуры. Это обстоятельство является благоприятным с точки зрения технологии пластических материалов, так как оно позволяет использовать все преимущества полезных механических свойств, которые придает многим полимерным материалам кристалличность. Однако небольшое число полимеров плавится ниже комнатной температуры, и практическое значение их связано с эластичными свойствами, которые они могут проявлять в аморфном состоянии. Влияние молекулярной структуры на температуру плавления далеко не ясно, и тем не менее оно поучительно при сравнении полимеров различных типов. [c.416]

Итак, интерпретация морфологии сферолитов блочных полимеров в настоящее время возможна только в ограниченных пределах и касается главным образом сферолитов, состоящих из пластинчатых фибрилл. Эти последние встречаются наиболее часто у полимеров с высокой кристалличностью, имеющих, к сожалению, много деталей, которые исследователи надеялись изучать с помощью электронной микроскопии, но безуспешно, так как пока еще нельзя ясно различать небольшие области аморфного или неупорядоченного полимера, ограничивающие и таким образом очерчивающие индивидуальные кристаллиты. Тем не менее достигнут значительный прогресс, а многие остававшиеся нерешенными проблемы теперь определены более ясно, чем когда-либо до сих пор. Мы уверены, что дальнейшая работа в этой интересной области исследований приведет к правильному пониманию основных физических и механических свойств полукристаллических полимеров. [c.469]

МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.51]

Для расчета плотности полукристаллических полимеров можно воспользоваться следующим весьма приближенным соотношением [c.53]

Этим данным соответствует среднее значение отношения Ус (298)/7г = 1,44 сюда же можно отнести и данные для некоторых полукристаллических полимеров. [c.56]

В данной главе показано, что с помощью аддитивных величин можно рассчитать теплопроводность аморфных полимеров и полимерных расплавов. Здесь аддитивными величинами являются функция Рар, мольная теплоемкость и мольный объем. Кроме того, эмпирические правила позволяют рассчитывать теплопроводность кристаллических и полукристаллических полимеров. [c.233]

По данным Ван дер Меера можно заключить, что для полукристаллических полимеров справедливо следующее правило (рис. ХХ. ) [c.331]

Возможность реализации у полимера одного или обоих тепловых переходов зависит от его морфологии. Полностью аморфные полимеры характеризуются только Гст> тогда как полностью кристаллические полимеры имеют только Гцд. Большинство же полимеров при Гдл подвергается кристаллизации лишь частично, подобные полукристаллические полимеры характеризуются температурой плавления и температурой стеклования. Тепловые переходы легко измерить по изменению таких свойств, как удельный объем, теплоемкость. На рис. 1.5 приведена зависимость удель- [c.35]

Вопрос о структуре некристаллических областей, которые определяют перенос газов и жидкостей в полукристаллических полимерах, рассматривался в работе За основную структурную характеристику таких областей была принята степень напряженности сегментов полимерных цепей. Предполагается, что полимерная цепь может проходить последовательно через кристаллические и некристаллические области, причем кристаллические области играют роль сшивок или частиц наполнителя в аморфном материале, вследствие чего участки между ними находятся в напряженном -состоянии. Активность растворителя, сорбированного такими напряженными областями, отличается от активности растворителя в ненапряженных областях. За характеристику степени напряженности сегментов была - взяга величина V — соотношение наблюдаемой активности к активности в гипотетическом состоянии полимера, в котором отсутствует влияние кристаллитов и сшивок. Значение V может быть вычислено, исходя из степени кристалличности, числа эффективных эластических элементов в цепях и других параметров. В работе установлено на примере линейного и разветвленного полиэтиленов, подвергнутых различной термической обработке, что значение определяется в первую очередь температурой, а не степенью кристалличности. [c.144]

На скорость диффузии кислорода в полукристаллические полимеры влияет морфология и соотношение поверхность/объем, а также другие факторы. Изменение скорости окисления полиэтилена с увеличением толщины образца показано на рис. XIII-3. Основными продуктами окисления являются двуокись углерода, вода и окисленный полимер. В процессе окисления внешняя поверхность образца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние области полимера, так как количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии кислорода и продуктов окисления. По-видимому, более плотные кристаллические области в препаратах полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, так как общее количество поглощенного кислорода приблизительно пропорционально содержанию аморфной фракции в этих полимерах [6]. Например, высококристаллический полиэтилен, полученный кристаллизацией из разбавленного рас- [c.456]

Диффузия малых молекул в высокополимерах определяется растворимостью и подвижностью в полимерной фазе. В случае полукристаллических полимеров растворимость этих молекул может быть высокой в аморфной области, но ничтожной в кристаллитах. Весьма интересным применением этого подхода может служить оценка степени кристалличности целлюлозы методом изотопного обмена гидроксильного водорода с тяжелой водой. Было обнаружено, что обмен может происходить только в аморфной части полимера и на поверхности кристаллитов, но не в их объеме [44]. Другим примером является исследование изотопного обмена сухого инсулина при этом было найдено, что 45 из всех обменоспособных водородов значительно лабильней, чем остальные 46. Этот факт объясняли образованием водородных связей в той части полипептидной цепи, которая свернута в спираль [65]. Прежде чем использовать полимеры, часто бывает необходимо удалить все реагирующие вещества из их высококристаллической фазы. Наглядным примером служит дакрон (полиэтилентерефталат), весьма устойчивый к гидролизу, так как из-за его плотной кристаллической упаковки молекулы воды не могут проникнуть к внутренним лабильным эфирным связям. В случае полиэтилена, подвергнутого действию ионизирующего излучения, было найдено, что кислород может диффундировать внутрь полимера и воздействовать на радикалы, захваченные микрокристаллитами, но этот процесс протекает очень медленно, в течение тысяч часов [69]. [c.270]

Рентгенограммы блочных полимеров [81 ] имеют размытые отражения и значительный фон за счет рассеяния, показывая тем самым, что в полимерах имеются. как малые кристаллиты, у которых средние линейные размеры составляют величины порядка 100—300 А, так и области, в которых расположение молекул неупорядочено. Кристаллизация в этих случаях явно неполная, и поэтому такие материалы часто называют полукристаллическими полимерами. Принято рассматривать структуру таких полимеров как состоящую из кристаллитов, образованных соседствующими и расположенными параллельно длине молекулярными цепями, которые распределены в массе неупорядоченного аморфного полимера [81, 129]. Для простоты аморфные области в общем случае считают идеально неупорядоченными или имеющими структуру жидкости, а весь полимер рассматривают как смесь двух индивидуальных гомогенных фаз. Именно на такой модели основывалось большинство термодинамических анализов свойств полукристаллических полимеров [25]. Доля присутствующей кристаллической фазы изменяется в зависимости от природы полимера и от его предварительной термической обработки. Она характеризуется степенью кристалличности, или просто кристалличностью, которая определяется как весовая доля (или, иначе, содержание в весовых процентах) вещества, входящего в кристаллические участки. Этот параметр не удается легко измерить с достаточной точностью (что видно по данным о воспроизводи- [c.404]

Несмотря на то что многие синтетические полимеры дают дискретные рентгенодифрактограммы, их изучение показывает, что ни один из полимеров не является полностью кристаллическим и что в полукристаллическом полимере одновременно присутствуют области с кристаллической (упорядоченной) и аморфной (неупорядоченной) структурой. Чаще всего кристалличность наблюдается у симметрично построенных полимеров. Нарушения правильной структуры, такие, как ветвление, включения звеньев сомономера, поперечные связи, атактические участки и др., обычно вызывают уменьшение степени кристалличности. Накопление перечисленных факторов может в конечном итоге привести к получению совершенно аморфных материалов. Так, атактические полимеры, смолы с большим числом поперечных связей и сополимеры с высоким содержанием звеньев второго мономера, как правило, полностью аморфны. [c.238]

Предложены методы оценки изотактичностн для полукристаллических полимеров а) по кривой зависимости степени кристалличности от изотактичности (линейности) полиэтилена б) по динамическому модулю сдвига, зависящему от степени кристалличности, причем градуировочная кривая также берется для полиэтилена. [c.498]

Из рис. IX.6 видно, что при,температуре перехода в стеклообразное состояние резкО/ уменьшается жесткость аморфных полимеров. Для полукристаллических полимеров также происходит уменьшение жесткости, но эти полимеры остаются достаточно л есткимв [c.155]

Все полимеры обладают полосами характеристического поглощения в инфракрасной части спектра, поэтому определение спектров, инфракрасного поглощения—один из наиболее ценныхХметодов анализа полимеров. На рис. XI.1 представлены примерные длины волн некоторых полос инфракрасного Поглощения, обусловленных колебаниями функциональных групп и атомов. Некоторые полосы инфракрасного поглощения изменяются в зависимости от конформации полимерной цепи, поэтому метод ИК-спектроскопии позволяет определить степень кристалличности. С помощью поляризованного ИК-излучепия можно раздельно определить ориентацию аморфной и кристаллической частей в полукристаллическом полимере. [c.195]

Растворение полукристаллических полимеров происходит несколько по-иному, чем аморфных. Растворение кристаллов гораздо более затруднено по сравнению с амор )ными веществами, поскольку энтальпия плавления должна компенсироваться в процессе растворения. Многие растворители, способные растворять стереорегулярные, но застеклованные полимеры, не мОгут растворить эти же полимеры в кристаллическом состоянии. Асмуссен с соавторами [4] показали, что зависимость скорости растворения кристаллических полимеров от температуры очень сходна с зависимостью скорости кристаллизации от температуры полимеры, образовавшиеся при более высоких скоростях роста кристаллов, растворяются также при более высоких скоростях. [c.288]

Модуль упругости. ]У1одуль упругости ориентированного полимера всегда выше, чем неориентированного, Де-Фриз [10] вывел общее правило для модуля упругости Е полукристаллических полимеров после ориентации, измеренного в области звуковых Частот [c.328]

НОГО объема от температуры для полностью аморфного и полностью кристаллического полимера (сплошные линии). Температура плавления — это переход первого рода с очень резким изменением удельного объема те.мнература стеклования — это переход второго рода, характеризующийся лишь изменением температурного коэффициента удельного объема. Соответствующая кривая для полукристаллического полимера состоит пз кривой для кристаллического полимера и пунктирной лнннп, соответствующей переходной области в стеклообразное состояние. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология