Эффект цепи

Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы сопряженных связей, некоторые межмолекулярные реакции (см., например, гл. IV). [c.52]

Жесткость макроструктуры ДНК вызывает большую вращательную способность ее спиральной формы. Более того, цепь, спираль которой закручена вправо, усиливает эффект цепи, спираль которой закручена влево. Денатурация сопровождается сильным уменьшением удельного вращения. Так как разрушение упорядоченной макроструктуры ослабляет эффект взаимодействия, денатурация сопровождается повышением поглощения при 260 ммк. [c.738]

Эффект цепи. Наличие цени, даже не создающей стерические затруднения у донорной группы, ограничивает степень ее свободы, что затрудняет образование [c.250]

Эффект цепи может быть так велик, что происходит обращение ряда устойчивости полимерных комплексов по сравнению с их низкомолекулярными аналогами. Например, ионы серебра(I) координируются с пиридином и его алкильными заместителями, причем последние образуют более прочные комплексы из-за положительного индуктивного эффекта алкилов [36, 37]. Приближение полимерной цепи к азоту пиридинового ядра у анионитов винилпиридинового ряда приводит к понижению констант устойчивости анионитных комплексов несмотря на увеличение положительного эффекта полимерной цепи [38—40]. [c.251]

Эффект цепи проявляется особенно сильно при рассмотрении влияния электростатического взаимодействия на скорость реакции. В частности, были рассмотрены скорости реакции гидролиза низкомолекулярных эфиров в присутствии полимерных и низкомолекулярных кислот. В полимерной сульфокислоте, например, существует высокая локальная концентрация протонов, отсутствующая в низкомолекулярных кислотах при том же абсолютном количестве кислых групп, что и приводит к резкому возрастанию скорости гидролиза. [c.9]

Эффект соседней группы. Этот эффект может быть либо дальнего порядка (известный в литературе под названием эффекта цепи), либо ближнего порядка (влияние групп, расположенных непосредственно около данной функциональной группы). [c.76]

Общие эффекты, связанные просто с наличием именно цепочки однотипных звеньев, а не отдельных малых молекул того же строения (эффект цепи). [c.251]

Электростатический эффект можно отнести также к изменению реакционной способности всей молекулы в целом, т. е. в какой-то степени это тоже проявление эффекта цепи . [c.262]

Наблюдаемое нами различие, видимо, можно отнести за счет "эффекта цепи", так как различие в теплотах мономерных и полимерных доноров наблвдалось дяя различных Сд. [c.545]

Изменение кинетики и ме.танизма взаимодействия реакционною центра в полимере с низкомолскулярным реагентом из-за его различного окружения в начале и в конце реакции, что вызывает изменение реакционной способности функциональных групп с конверсией -эффект соседа. Этот эффект может быть либо дальнего порядка (эффект цепи), либо ближнего порядка. [c.33]

В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Он подробно рассмотрен в работе [50]. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Различаются также эффективные энергии активации для систем с различной функциональностью (рис. 10). Это явление связано с очень высокой само ассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом — эпихлоргидрином— при эноксидировании новолачных смол предельная степень эноксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [c.69]

Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, уже сформированным в процессе-полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о спрятанных , находящихся в клетке или захваченных свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах эффектом Тромсдорфа или Норриша [162, 163], было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи на рост новых цепных молекул было названо зародышевой и матричной полимеризацией [166, 167], или эффектом цепи . Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной по.лимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином живые полимеры . Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией-роста цепи в условиях рассмотренных выше систем должен быть предметом, дальнейших исследований. [c.201]

Влияние цепной природы лиганда на реакционную способность отдельных групп или целой макромолекулы обусловливает ряд эффектов [32—34]. Эти эффекты в большей или меньшей степени проявляются при комплексообразовании в фазе ионитов в ряде случаев они не столь явны, как для линейных аналогов (например, эффект цепи), в то время как конформационные и конфигурационные эффекты выражены более ярко, а некоторые эффекты характерны лишь для сетчатых полилигандов. [c.250]

Эффект цепи также может проявляться в том, что она стерически препятствует образованию координационной связи ионов металла с лигандными группами ионита. Тогда эффект цепи равнозначен конфигурационному эффекту. [c.251]

Рассмотрим другой случай возможного участия уже образовавшихся макромолекул в актах роста цепи. Баллардом и Бэмфордом с сотр. 153—55] было показано, что полимеризация Ы-карбокси-ангидридов ряда а-аминокислот, инициируемая концевыми вторичными аминогруппами полисаркозина, протекает с аномально высокой скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, инициируемой низкомолекулярными первичными или вторичными аминами, включая диметиламид саркозина, основность которых такая же, как у аминогрупп полисаркозина. Это явление было названо Бэмфордом и Баллардом эффектом цепи . Оно связано с ассоциацией по типу водородной связи МН-группы мономера с карбонильной группой полимера, что было доказано ИК-спектроскопи-чески [55, 56]. Подобная ассоциация вызывает увеличение локальной концентрации мономера в зоне активного центра и определенную структурную организацию ассоциированного мономера, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Полимеризация М-карбоксиангидридов а-аминокислот при наличии эффекта цепи носит ярко выраженный автокаталитический характер. Ускорение реакций роста цепи в значительной мере зависит от длины цепи образующегося полимера. [c.17]

Очевидно, что эффект цепи может проявиться только для мономеров с незамещенной МН-группой, что дает возможность химического отбора мономеров в процессе сополимеризации. Эта возможность была реализована в изящных опытах Бэмфорда с сотр. 156] при сополимеризации ряда М-карбоксиангидридов а-аминокислот со свободной и замещенной каким-либо радикалом ЫН-группой. При сополимеризации этих мономеров в присутствии полисаркозина сначала происходит селективная полимеризация мономера с незамещенной МН-группой, способного ассоциироваться с полисаркозином, а затем вступает в реакцию мономер с закрещенной МН-группой. В результате реакции образуется блок-лимер. [c.17]

Реакции замещения в полимерной цени подчиняются значительно более сложным закономерностям, чем аналогичные реакции низкомолеку-лярных соединений. Это объясняется тем, что здесь существенную роль играют не только строение реагирующих групп и их реакционная способность, но и ряд специфических влияний, определяемых макромолекулярной природой одного или обоих реагентов. Среди этих влияний принято выделять как наиболее существенные эффект цепи, эффект соседней груп-пь[, конфигурационные, конформационные, электростатические и надмо-лекуляр]1ые эффекты [4, 5]. [c.156]

Баллард и Бамфорд [208] обнарун или эффект цепи при полимеризации N-карбангидридов в присутствии полисаркозина. В этом случае реакция протекала со скоростью в 30 раз большей, чем с другими катализаторами, что сближает ее с энзиматическими процессами. При обычной нолимеризации также отмечается ускорение процесса после выпадения полимера, как показано на рис. ИО. Таким образом, была обнаружена двухстадийность этого нроцесса [209]. [c.192]

Эффект цепи нуждается в дальнейших исследованиях, и некоторые новые данные были получены недавно Боллардом [87]. Очень [c.601]

Недавно из исследований ИК-спектров были получены результаты [881, подтверждающие механизм адсорбции. Поскольку взаимодействие такого типа возможно лишь с N-незамещенными NKA (возникающая водородная связь между группой NKA и СО-группой полисаркозина ответственна за такую адсорбцию), можно предполагать, что при полимеризации смеси N-замещенного и N-незамещенного NKA лишь последний будет подвержен эффекту цепи . Поэтому этот мономер должен полимеризоваться в первую очередь, если полимеризацию инициируют полисаркозином, и в процессе должен образовываться блок-сополимер. С другой стороны, если полимеризацию возбуждают обычным инициатором, в процессе должен образоваться статистический сополимер. Эта гипотеза была проверена [89] и полностью подтверждена экспериментами на смеси NKA Р-фенилаланина и саркозина. [c.602]

Методо.м обратной осмометрии исследовано изменение средне-числовой молекулярной массы (М ) в бензольных растворах полиэпихлоргидрина (ПЭХГ) и полиоксиэтилена (ПОЭ) при 298,4 К с целью определения термодинамических параметров полимер-полимерных взаимодействий в системе. Предложены схема процесса комплексообразования и метод обсчета экспериментальных данных, позволяющий учесть влияние эффекта цепи и эффекта конформационного превращения макромолекул на реакционную способность функциональных групп. [c.108]

В литературе приведены многочисленные случаи отличия активности реакционных центров, находящихся в макроцепи в нжзкомолекулярном аналоге. Это часто связано с электростатическим, пространственным и другими влияниями соседних звеньев ("эффект цепи"), а также конфигурационной, конфорша-ционной и надмолекулярной организациями макромолекул. [c.545]

I Эффект цепи, связанный просто с наличием цепочки однотипных звеньев, а не отдельных малых молекул того же строения. Например, реакционные способности двойных связей в 1,4-поли-изопрене и низкомолекулярном аналоге его звена — изопентене СНз—С=СН—СНз неодинаковы. В полимере за счет чисто элек- [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология