Кривые агрегация молекул

Кроме указанных причин, имеющих, по-видимому, основное значение, следует учесть еще возможное (особенно при больших концентрациях растворов) влияние агрегации молекул. Образование лабильных связей между молекулами при небольших напряжениях сдвига и их последующий разрыв при возрастании градиента скорости могут также приводить к уменьшению наклона кривых фт(ё ) в области больших g в соответствии с экспериментальными данными. В некоторых случаях возможна и истинная деструкция полимера в поле градиента скорости [148, 10, 156], приводящая, очевидно, к аналогичным результатам. [c.635]

Кривые титрования для данного полг электролита, молекулы которого имеют разные, но достаточно большие длины цепей, не зависят от длины цепи, т. е. основной вклад в электростатическую свободную энергию вносит взаимодействие близлежащих групп. Ход кривых титрования часто осложняется агрегацией и конформационными переходами, и метод потенциометрического титрования позволяет исследовать эти явления. [c.58]

Обработка палыгорскита известью, произведенная по первому способу, приводит к уменьшению тепловых эффектов, выделяющихся при смачивании образцов водой. Все образцы откачивали равное время при одинаковых условиях (табл. 7). Уменьшение теплот смачивания палыгорскита, обработанного известью, происходит за счет действия двух факторов — уменьшения доступной для адсорбции поверхности минерала (агрегация в пачки, частичное смыкание цеолитных каналов) и изменения природы поверхности минерала в результате взаимодействия с известью. Известно, что поверхность палыгорскита характеризуется энергетической гетерогенностью [321, 353, 354]. Неоднородность поверхности связана с наличием активных центров различной природы — октаэдрические катионы на боковых стенках каналов, обменные катионы, атомы кислорода на внутренней поверхности каналов и на внешней поверхнос-сти игольчатых частичек минерала, гидроксильные группы, специфика геометрии самой поверхности палыгорскита. Наиболее вероятно, что многие из этих адсорбционных центров, особенно кислотного характера, вначале поверхностного взаимодействия с гидроокисью кальция блокируются. При этом новообразования обладают меньшей энергетической активностью. Такой вывод кажется вполне закономерным, если учесть падение интенсивности эндоэффектов на термограммах палыгорскита обработанного известью. Эндоэффекты 120, 150, 280° и широкий максимум 470—500° появляются на кривых ДТА палыгорскита за счет удаления, соответственно, молекул воды, свободно размещенных в цеолитных каналах молекул воды, адсорбированной на поверхности кристаллов по наружным разорванным связям связанных с октаэдрическими катионами на боковых стенках каналов и постепенного исчезновения структурных гидроксилов [359]. Таким образом, снижение интенсивности перечисленных эндоэффектов, наряду с уменьшением теплот смачивания, свидетельствует о преимущественном взаимодействии Са(0Н)2, прежде всего, по энергетически наиболее выгодным центрам внешней и внутренней поверхности минерала. Очень интересно, что, несмотря на снижение энергетической активности поверхности палыгорскита, в результате частичного блокирования первичных центров неоднородности поверхности, общее количество связанной воды не уменьшается и выделение ее идет за счет дегидратации гидратных новообразований. Этот вывод можно сделать на основании сравнения потерь при прокаливании обработанных и не обработанных известью образцов и сопоставления нх с характером кривых ДТА. Как видно из табл. 7, потери веса в интервале 80—400° С у обработанных известью образцов не уменьшаются, а интенсивность присущих палыгорскиту эндоэффектов понижается. Общая протяженность [c.134]

Степень ассоциации является статистической величиной и определяется температурой повышение температуры сдвигает кривую динамического равновесия в сторону преобладания индивидуальных молекул, понижение температуры — в сторону преобладания комплексов. Эти процессы в такой же степени, как и процессы кристаллизации, зависят от строения молекул. При быстром охлаждении Фиксируется молекулярная структура, соответствующая более высокой температуре (т. е. структура с меньшей степенью агрегации), и лишь со временем (которое зависит от степени переохлаждения) достигается молекулярная структура, соответствующая равновесному состоянию для данной температуры (т. е. с большей степенью агрегации), [c.83]

Говоря о нейтрализации боковых групп, необходимо помнить, что этот процесс может быть обусловлен не только взаимодействием с неорганическими ионами, но и взаимодействием между самими белковыми молекулами. Между положительными и отрицательными группами соседних молекул могут возникать электростатические (солеобразные) связи, в силу чего белковые молекулы могут образовать агрегат. Это взаимодействие не только затрудняет- интерпретацию кривых титрования, но часто делает невозможным получение изоионного раствора белка методом электродиализа, поскольку здесь происходит удаление нейтральных солей, необходимых для предотвращения агрегации и осаждения белка. [c.163]

При размерах выше критического происходит рост числа молекулярных агрегатов (их уже можно называть мицеллами) с увеличением размера и так будет продолжаться до тех пор, пока либо углеводородное ядро не достигнет своего максимального размера (связанного с длиной вытянутой углеводородной цепи), либо его поверхность не окажется сплошь заполненной полярными группами. В обоих случаях дальнейшее увеличение числа агрегации приводит к резкому возрастанию химического потенциала из-за взаимного сжатия молекул в мицелле (через углеводородные радикалы или полярные группы), т. е., если говорить термодинамическим языком, из-за роста коэффициента активности молекул ПАВ. Возрастание же как это видно из (49.24), приводит к изменению характера зависимости показателя экспоненты (49.3) от числа агрегации, так что на кривой распределения по размерам появляется максимум (если он не возник раньше по причине рассмотренного выше электростатического отталкивания полярных групп). [c.239]

Установлено, что мпцеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т. д. Однако наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическоо свойство — концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе прн концентрациях выше ККМ, а именно мономерное и мицеллярное с определенным числом агрегации, между которыми существует термодинамическое равновесие, С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера остается практически постоянной, а количество мицеллярной фазы растет. Эта закономерность подтверждает справедливость рассмотрения мицеллообразования как возникновения новой фазы. Одновременно появляется возможность описать мицеллообразование как хи.мическую реакцию ассоциации. [c.295]

Другой подход к этому явлению основан на предположении, что мицеллообразование заключается в возникновении новой Фазы в системе вода — ПАВ. При этом мицеллы рассматривают как своеобразную фазу с предельной дисперсностью (псевдофазу), поскольку в отличие от истинного фазового разделения мицеллообразование не приводит к бесконечно большому числу молекул в агрегате (число молекул в агрегате сокращенно называют числом агрегации). Подтверждением фазовой теории мицеллообразования, которой придерживается большинство ученых, являются по крайней мере, два обстоятельства fво-первых, постоянство концентрации молекулярно растворенного ПАЙ выше ККМ и, во-вторых, наличие в области ККМ резкого излома на кривых зависимости физико-химическое свойство — концентрация. Термодинамическое рассмотрение показывает, что при больших числах агрегации (25 и больше) оба подхода равноценны. [c.405]

В области, ограниченной линией ОЕ A.B,F. и осью координат v, индивидуальное вещество не может быть в твердом компактном состоянии и диспергируется (распадается) на ча тицы различной степени агрегированности от твердых ультрадисперсных частиц и кластеров (англ. luster - гроздь, скопление, рой) до отдельных молекул и атомов, т.е. паров вещества. С увеличением v степень агрегации уменьшается, а доля газовой (паровой) части смеси G. растет. Вещества, выбрасываемые в атмосферу с параметрами, соответствующими области S.+G., отнесены к третьему классу стандартной классификации (табл.1), т.е. к аэрозолям, содержащим твердые взвешенные вещества. Линия B.F. отвечает состоянию сухого насыщенного пара вещества, а область правее нее - состоянию перегретого пара (газа) G.. На диаграмме р-Т область десоли-дации S.+G. проецируется в линию ОЕ.. На диаграммах p-v и р-Т область твердого состояния индивидуального вещества S. располагается между линиями сублимации (возгонки) ОЕ., плавления E.D. и осью координат р, а на диаграмме T-v - она проецируется в линию ОЕ.. Кривая сублимации ОЕ одновременно представляет и значения давления пара над твердым веществом в условиях равновесия при соответствующих температурах (изотермы вертикальны). Линия равновесного состояния трех фаз Е.А В. на диаграммах p-v и T-v отображается в р-Т - координатах тройной точкой А.(Е В,). [c.17]

Из того факта, что эта кривая в рамках такого рассмотрения (о = onst и Ж ге) не проходит через минимум, следует, что дисперсная система принципиально неустойчива в ней должны протекать в зависимости от степени дисперсности либо процессы агрегации частиц, либо, напротив, иг диспергирование вплоть до молекул. [c.145]

Температурная зависимость логарифма ККМ обычно нелинейна [188], что также затрудняет строгую оценку наклона кривой. В целом теплота мицеллообразования, рассчитанная из температурной зависимости ККМ, нуждается в поправках вследствие 1) изменения активности с концентрацией поверхностноактивных ионов (или молекул), 2) изменения активности с концентрацией противоионов в случае ионогенных ПАВ и 3) изменения числа агрегации. [c.45]

Помимо образования этих различных гетероцепочечных комплексов, некоторые гомополимеры могут в соответствующих условиях самоагрегировать. Отсутствие значительного двойного лучепреломления в потоке и возрастание вязкости, наблюдаемое при пониженной ионной силе, показывают, что в нейтральном растворе полиадениловая кислота обладает беспорядочно скрученной одноцепочечной конформацией (рис. 8-9) [94]. Однако в растворах с низкой ионной силой и при pH меньще 6,5 наблюдается резкий переход к упорядоченной конформации, выражающийся в уменьшении ультрафиолетовой адсорбции, увеличении веса частицы и появлении заметного отрицательного двойного лучепреломления в потоке [94, 95[. Изменения констант седиментации, вязкости и светорассеяния коррелируют с кривыми титрования, и эти данные показывают, что при протонировании аденинового остатка образуется относительно жесткий, прерывистый двойной спиральный агрегат нз различного числа молекул адениловой кислоты. Так как аминогруппа аденина легко реагирует с формальдегидом, когда полимер находится в беспорядочно скрученном состоянии, но не тогда, когда образован содержащий водородные связи комплекс, вероятно, что агрегация является результатом спаривания адениновых оснований за счет водородных связей. Это подтверждается переходом от упорядоченной структуры к беспорядочному клубку в узком температурном интервале (приблизительно при 90° в 0,15 М растворе соли при кислых значениях pH) аналогичным образом ведет себя дезоксирибонуклеиновая кислота, что объясняется кооперативным разрывом водородных связей [94]. Спиральная структура исчезает также при очень низких значениях pH, по-видимому, в результате протонирования Ы , приводящего к разрыву водородной связи [96]. [c.543]

Методы, обычно применяемые для изучения комплексов, образующихся в органической фазе в процессе экстракции [48], можно использовать и при экстракции из расплавов солей. В тех случаях, когда процесс не осложнен явлениями агрегации или диссоциации, количество молекул экстрагента в комплексе можно определить по тангенсу угла наклона кривой зависимости В от lg Сэкст- Условие электронейтральности дает число анионов, соэкстрагируемых из расплава с катионами. Для идентификации лигандов, связанных с центральным атомом, во многих случаях можно использовать спектры поглощения органической фазы. При переходе от экстракции из расплава к экстракции из водных растворов редко требуется модификация принятых методов. [c.339]

НИИ покрытий из олигокарбонатметакрилатов с регулярным строением молекул. При сравнении характера ассоциатов со структурой покрытий на их основе было выявлено [185], что для олигомеров с регулярным строением молекул их размер и морфология сохраняются в покрытиях в условиях полимеризации при температуре, большей температуры стеклования полимеров. Это обусловлено тем, что для таких олигомеров полимеризация на подложке протекает очень быстро, а индукционный период на кинетических кривых изменения внутренних напряжений практически не прослеживается (рис. 5.3). Для нена- сыщенных полиэфиров и эпоксидов процесс формирования покрытий проходит через стадию агрегации ассоциатов с образованием более сложных надмолекулярных структур. Формирование однородной упорядоченной структуры из имеющихся в жидкой фазе заготовок, по-видимому, является основной причиной возникновения значительно меньших внутренних напряжений при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов с регулярным строением молекул. [c.185]

Этот пример влияния агрегации на результаты измерения светорассеяния указывает на то, что угловую зависимость для светорассеяния полезно измерять даже тогда, когда есть основания считать, что она мала. Для молекул размером менее 1000 А светорассеяние должно быть линейной функцией угла во всем диапазоне значений углов независимо от формы рассеивающей молекулы. Если же в опыте наблюдаются заметные отклонения от этой линейной зависимости, как на кривых для желатина (фиг. 3, , / и II), то это означает, что раствор содержит агрегаты, и по этам данным нельзя определять молекулярный вес. [c.256]

Природа температурного тушения может быть различной. Следует заметить, что тушение, повидимому, не связано с взаимодействием возбуждённых люминесцентных молекул с невозбуждёнными, так как в ряде случаев ход температурного тушения (вне области концентрационного тушения), по данным автора [303], не зависит от концентрации люминесцирующего вещества. Так, опыты с растворами родамина G экстра в изобутиловом спирте показали, что при повышении температуры от 20 до 70° С ход температурного тушения совершенно не зависит от концентрации красителя в области от С =2,3 Ю- г/см до С =1,2 10 г/см - Нет сомнения, что тот же ход сохраняется и для весьма малых концентраций, так как при малых концентрациях нельзя ожидать взаимодействия молекул люминесцентного вещества. В области больших концентраций для спиртовых растворов при С- 3,5-10 г/см начинается агрегация частиц родамина G экстра, изменяющая вид температурных кривых выхода. Эти явления, подробнее будут рассмотрены ниже ( 43 и 45). [c.159]

Приведённые в 27 (рис. 70) схемы безизлучательных переходов были применены там для разъяснения температурного тушения. Однако они полностью применимы и к другим случаям внутреннего тушения. В самом деле, нрн рассмотрении температурного тушения предполагалось, что форма потенциальных кривых задана структурой молекулы. В этих условиях повышение температуры, обеспечивая развитие сильных колебаний, приводит к различным процессам тушения, описываемым рисунками 70, а, б п в. Однако возможен и обратный случай. Температура среды может быть с самого начала достаточно высокой для развития значительных колебаний частей молекулы, но состоя ше молекулы, выражаемое определённой формой потенциальных кривых, не даёт развиться тушению. В этих условиях действие факторов, приводящих к внутреннему тушению, должно произвести изменение состояния молекулы, обеспечив такую форму потенциальных кривых, при которой смогут осуществляться безизлучательные переходы. Подобно] о рода процессы происходят при химических и физико-химических изменениях люминесцентных молекул, при действии полей, изменяющих её структуру или внутримолекулярные связи. Такие изменения могут возникать при агрегации люминесцентных молекул, при изменении растворителя, п])и изменении температуры и т. п. [c.191]

Другие независимые эксперименты [76] указывают на существование узкой концентрационной области, в которой происходит перестройка структуры раствора. В работе [76] методом ЭПР (спиновых меток) в растворах Н О-ОЗМа определяли время вращательной корреляции спиновой метки Тр(с) (в качестве метки использовали 2,2,6,6-тетраметил-4-пи-перидон- Ы-оксид). На кривой х [с) (при 24° С) наблюдались острые максимум и минимум при концентрации 05Ыа 2-10 моль/л, где находится максимум светорассеяния. Зависимость Т0(с) авторы [76] объяснили двумя механизмами-структурными изменениями растворителя (воды) в окрестности молекул растворенного вещества и/или агрегацией самих молекул растворенного вещества, имеющего гидрофобные группы. [c.29]