Агрегация полимеров

Оба этих метода— и равновесного набухания, и растворимости — были использованы для исследования степени агрегации полимеров 189, 105, 06]. Рис. 66, например, показывает, как равновесное набухание полибу- [c.166]

Как и Гпл величина Tg определяется гибкостью (кинетической) полимерной цени и силами межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время в отдельных случаях удается найти корреляцию между локальной структурой макромолекулы на уровне триад и значениями Tg, однако следует иметь при этом в виду, что Tg также зависит, строго говоря, и от временных эффектов, от условий и методики эксперимента, от молекулярной массы полимера, содержания разветвлений в цепи или густоты пространственной сетки, наконец, от степени вытяжки и т. п. Словом, значения Tg зависят от характера молекулярной агрегации полимера в блоке. Иначе говоря, как и в случае прочих физических свойств полимеров, при обсуждении значений Тg необходимо учитывать не только локальную конформацию участков макромолекулы (сегментов), но и конформацию полимерной цепи в целом. [c.166]

Условия перемешивания в реакторах для суспензионной полимеризации облегчаются из-за относительно невысокой вязкости реакционной массы, что снижает затраты энергии на перемешивание. Применение высокоинтенсивного перемешивания во время реакции нежелательно, так как это замедляет полимеризацию. Слишком медленное перемешивание приводит к чрезмерной агрегации полимера и к повышенной неоднородности его свойств. Так как плотность полимера несколько выше плотности реакционной массы, то при полимеризации стремятся избежать центрифугального эффекта и напрессовывания полимера на стенки реактора. [c.31]

При определенной величине макроцепи происходит агрегация макромолекул, их выпадение из раствора и стабилизация молекулами поверхностно-активных веществ, в результате чего формируются полимер-мономерные частицы, в которых затем протекает полимеризация. [c.147]

Рассмотрены процессы агрегации тонкодисперсных частиц суспензии [212]. Указано, что под коагуляцией следует понимать непосредственное соединение тонкодисперсных частиц в агрегаты, происходящее, когда силы притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) больше сил отталкивания, обусловленных одноименными электрическими зарядами частиц результирующие силы зависят от расстояния между частицами, в связи с чем коагуляция интенсифицируется с повышением концентрации частиц и перемешиванием суспензии. Отмечено, что под флокуляцией надлежит понимать соединение в агрегаты менее тонкодисперсных частиц после прибавления в суспензию высокомолекулярных полимеров с вытянутой молекулой и большим числом активных групп действие таких полимеров состоит в соединении отдельных частиц мостиками из молекул полимера получающиеся при этом агрегаты достаточно рыхлые и проницаемые для жидкости. [c.193]

Весь комплекс физических и химических свойств волокнообразующих полимеров в существенной степени определяется размерами и химическим строением макромолекул, а также особенностями их агрегации - надмолекулярной структурой. [c.16]

Пачки представляют собой роевые образования, состоящие из нескольких десятков плотно и преимущественно параллельно уложенных макромолекул. Наличие пачек характерно как для жесткоцепных аморфных, так и для кристаллических состояний полимеров (рис. 1.2). Более гибкие макромолекулы легко сворачиваются в глобулы (рис. 1.3). В результате дальнейшей агрегации [c.19]

Одним из характерных сво/ктв растворов ВМВ является их старение, которое проявляется в постепенном самопроизвольном изменении вязкости растворов ири стоянии. Старение вызывается действием на цепи полимеров кислорода и примесей. В результате происходит разрушение макромолекул или их агрегация. [c.468]

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57]

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод Турбидиметрического титрования широко используется для качественной Характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д. [c.96]

Каргин и Слонимский считают возможным также и другой тип агрегации в полимерах, когда отдельные макромолекулы скручиваются в глобулы. Такие мономолекулярные глобулы могут агрегироваться в сложные структурные образования, не утрачивая своей индивидуальности. Глобулы при дальнейшей [c.191]

Получили дальнейшее развитие исследования в области молекуляр-но-статистической теории других типов флюидных систем. Разработана модель для описания свойств водно-органических растворов солей, изучена растворимость кислых газов (НгЗ, СО2) в сложных растворителях (солевых растворах аминов), изучались системы полимер - мономер - растворитель. Для названных типов систем получены экспериментальные данные, подтверждающие теоретические выводы. Продолжались исследования нефтегазовых систем, разработана модель агрегации асфальтенов, определены некоторые факторы, влияющие на их осаждение. [c.110]

Неньютоновское поведение жидкостей может иметь разл. причины в жидких дисперсных системах определяющую роль ш-рает ориентация частиц дисперсной фазы, изменение их формы и степени агрегации, в коллоидных жидкостях-постепенно углубляющееся с ростом напряжений разрушение (илц изменение) внутр. структуры в полимерах-эффекты мех. релаксации. В конкретных случаях может иметь место наложение разл, механизмов напр., неньютоновское поведение наполненных полимеров связано как со структурными перестройками, так и с релаксац. явлениями. [c.248]

В [135] при изучении влияния концентрации метилцеллюлозы (МЦ) в воде на свойства суспензионного ПВХ установлено, что при больших концентрациях МЦ в воде (0,1-0,15 ) полученный полимер состоит из мелких, большей частью прозрачных и полупрозрачных зерен круглой формы. С уменьшением содержания МЦ до 0,03% размеры зерен увеличиваются и происходит их агрегация. Потеря агрегативной устойчивости полимерно-мономерных частиц в процессе полимеризации объясняется в данной работе снижением содержания СЭ на поверхности капель эмульсии и соответствующего уменьшения его защитного [c.20]

Полученные данные согласуются с литературными [23], согласно которым в грубых порошках, к которым можно отнести и ПВХ, насыпная плотность не зависит от размера частиц, так как определяется отношением силы тяжести частицы к пропорциональной ей силе трения между частицами. Агрегация нескольких полимер-мономерных капель приводит к изменению формы конечной частицы ПВХ и, как следствие, должна оказывать влияние на силы трения между частицами. На рис. 124 представлена зависимость (1 - е ) от параметра Р = = [l/2v 1/2 характеризующего степень агрегации [c.52]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

ИЛИ совместное связывание меньших по размеру молекулярных единиц в ббльшие. Образование зародышей и рост дискретных частиц до начала агрегации многими исследователями не были установлены, вследствие чего они придерживались такого представления, что молекулы 51 (ОН)4, подобно многим органическим полимерам, вначале полимеризовались в силоксановые цепочки, которые затем разветвлялись и связывались поперечными связями. Даже в настоящее время все еще делаются попытки применить идею о подобном поведении мономера и перенести теорию конденсационной полимеризации из органической химии на систему кремнезема. Фактически же нет никакой связи или аналогии между полимеризованной в водных растворах кремневой кислотой и органическими полимерами конденсационного типа. (Однако совсем иначе ведет себя кремнезем в расплавах стекла, и поэтому, как показано Массоном [31, в этом случае применима обычная теория полимеров . ) [c.236]

При изучении агрегации полимеров в сверхкритическом СО2 для анализа смесей полимеров эффективна двух- и трехмерная гете-роядерная ЯМР-спектроскопия с упорядоченной диффузией [26]. [c.273]

В отличие от фазовых переходов липидов, сопровождающихся небольшими изменениями обт ема (нскооиеративные процессы), многие реакции агрегации полимеров характеризуются значительными изменениями объема (табл. 4.1). Высокая чувствительность этих реакций к давлению выдвинула ряд проблем, связанных с интерпретацией профилей седиментации при ультрацептрн-фугировании, где давление может доходить до 1950 атм (van Di-ggelen et al., 1973). [c.137]

Существенным моментом тактики синтеза ФАП, часто определяющим и метод образования той или иной химической связи, является выбор реакционной среды. Практически всегда желательно проводить модификацию полимеров в растворе во избежание получения композиционного неоднородного ФАП. Растворитель должен обеспечивать наиболее развернутую конформацию модифицируемого полимера как до, так и после реакции. Это позволяет уменьшить пространственные ограничения и провести реакцию модификации до нужной степени замещения. По той же причине растворитель не должен вызывать агрегацию полимера. Если свойства исходного полимера и продукта реакции существенно различны, в результате чего оптимальный растворитель подобрать не удается, то желателен постепенный переход в раствор и декомпактизация структуры продукта реакции. [c.68]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

В работе [31] исследовано влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры в сшитых полимерах и найдено, что характер надмолекулярных структур определяется типом подложки и зависит от густоты пространственной сетки полимера. В этой работе впервые проведен послойный анализ на разных расстояниях от поверхности и показано, что по мере удаления от поверхности характер морфологии изменяется и наблюдается переход от мелкоглобулярной плотноупакованной структуры к крупноглобулярной структуре с агрегацией глобул. Влияние поверхности на надмолекулярные структуры распространяется на большое расстояние от поверхности. Лишь при удалении более чем на 160 мкм структура пленок, сформированных на твердой поверхности, становится аналогичной структуре в объеме. [c.70]

При отвердевании атомных соединений одни ковалентные межатомные связи разрываются, а другие возникают, и в результате перегруппировки атомов и целых атомных групп образуются макромолекулы данного твердого вещества. При этом может происходить агрегация макромолекул по мере их образования связями Ван-дер-Ваальса, а часто наряду с ними и водородными связями, т. е. идет собственно процесс отвердевания данного вещества. При тех достаточно высоких температурах, при которых обычно затвердевают атомные соединения, одновременно протекает термическая диссоциация отвердевающего вещества, далеко не всегда обратимая. Поскольку энергия межатомной связи велика, диссоциация отвердевающего вещества завершается соединением ее продуктов в ином порядке, чем в исходных молекулах или макромолекулах. В результате в условиях отвердевания получаются сложные смеси изомерных молекул, смеси полимерана-логов. [c.38]

Банными. Иная картина наблюдается в отношении неполярных радикалов. Их силовое поле в полярном растворителе остается ненасыщенным. Это создает тенденцию к агрегации — к образованию более или менее прочных молекулярных комплексов. Указанному процессу способствует также водородная связь, возможная между макромолекулами, а также взаимодействие групп противоположной химической активности. Например, расположенные в различных молекулах радикалы — ЫНа и — СООН, взаимодействуя между еобой, образуют между макромолекулами мостик вида—ЫН—СО—. Это — пептидная связь, характерная для белковых веществ и полиамидных полимеров (стр. 237, 254). [c.279]

Высокоэластическое состояние у разных полимеров проявляется по-разному и обнарулчивается в различном температурном интервале. Это связано с тем, что в действительности макромолекулы не изолированы друг от друга, свободному вращению противодействуют межмолекулярные силы и барьеры в виде объемных боковых групп. Свободному вращению противодействует также агрегация макромолекул, что выражается у разных полимеров различно. Это влияет на время восстановления размеров образца (время релаксации) и на возникновение остаточных необратимых деформаций. Высокоэластическая деформация иногда может устраняться очень длительно. В таких случаях деформацию ошибочно принимают за необратимую (калсущееся течение). [c.18]

Процессы старения белков, видимо, не столько связаны со струк-турообразованием в растворах полимеров, сколько с медленно протекающей денатурацией (И. Н. Буланкин, 1957). При этом происходит изменение в укладке полипептидных цепей, приводящее к появлению в периферической части белковой молекулы большего количества негидратируемых гидрофобных группировок. Создаются благоприятные условия для агрегации молекул при контакте указанных группировок, затем постепенное уплотнение и стягивание внутренних структур. Старение животного организма связано со старением его коллоидов, но эта причина далеко не единственная и к тому же зависящая от целого ряда других биологических факторов. Появление у тканей с увеличением возраста организма таких новых качеств, как большая жесткость и меньшая эластичность, объясняется процессами синерезиса и дегидратации. [c.210]

Процессы старения белков, видимо, не столько связаны со структурообразованием в растворах полимеров, сколько с медленно протекающей денатурацией (И. Н. Буланкин, 1957). При этом происходит изменение в укладке полипептидных цепей, приводящее к появлению в периферической части белковой молекулы большого количества негидратируемых гидрофобных группировок. Создаются благоприятные условия для агрегации молекул гтри контакте указанных группировок, затем постепенное уплотнение и стягивание внутренних структур. Старение животного организм [c.243]

Полимеризация соединений и мостиковые связи. В большинстве случаев твердые неорганические соединения являются полимерами, так как их кристаллы можно считать макромолекулами. В самом простом случае ионного соединения, например Na I, мы можем рассматривать кристалл как агрегацию очень большого количества отдельных пар ионов Ыа и С1, причем эти ионы взаимодействуют не только между собой, но и со всеми окружающими ионами, так как электростатическое взаимодействие не является направленным. [c.90]

Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 С. В интервале температур от 300 до 600 °С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей однако уже начинают накапливаться (по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика заметное увеличение пористости приводит лищь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 °С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, крезолов и ксиленолов происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность. [c.102]

Электронно-микроскопические исследования позволяют наблю дать ие только уже выросшяе кристаллы полимеров, но и сам процесс агрегации макромолекул [c.121]

По аналогии с другими материалами, которые подвергаются диспергированию (строительные материалы, полимеры) при измельчении кокса, можно ожидать проявление механо-химического эффекта, приводящего одновременно и к агрегации частиц, и к образованию поверхностных функциональных групп [1,3, 5, б, 8, 10]. Соотношение между этими явлениями в сильной степени зависит от структуры диспергируемого материала и среды диспергирования. [c.144]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

Для ускорения агрегации частиц осадка и процессов осветления рассола применяются различные флокулянты —высокомолекулярные полимеры с линейной или мало разветвленной цепью — крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, сульфатцеллюлоза, полиакриламид и др. Наиболее широко применяется в качестве флокулянта при очистке рассола полиакриламид [c.209]

Гранулометрический состав поливинилацеталя определяется скоростью перемешивания и конфигурацией мешалки. Мелкодисперсный полимер с равномерной агрегацией может быть получен при добавлении в. реакционную смесь ПАВ в количестве 0,005—0,2% (масс.) [122]. В присутствии ПАВ реакция ацета-лированпя протекает до более глубоких степеней замещения гидроксильных групп, при этом улучшается растворимость ПВБ и-снижается электризуемость порошка. [c.135]