Ассоциаты внутримолекулярные

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Ионизация — процесс, при котором в результате внутримолекулярного перехода заряженной частицы от одной молекулы к другой образуется ассоциат. [c.87]

На основании экспериментальных данных и их теоретического анализа выдвинута гипотеза о переходе в раствор пачечной макромолекулы целлюлозы (внутримолекулярного ассоциата), подвергающейся в растворе трехступенчатому распаду. Механизм этого распада представлен на схеме. [c.28]

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

В этих условиях очевидно, что при сближении двух или более якорных цепей число возможных межмолекулярных сегментальных ассоциатов много больше числа внутримолекулярных ассоциатов. В результате движущая сила агрегации нерастворимых полимерных цепей очень велика. [c.288]

Н-СВЯЗИ. Если эти силовые постоянные известны, то их можно использовать для оценки возможной деформации Н-связи, совместимой с другими геометрическими параметрами при образовании внутримолекулярной Н-связи (например, в белках). Наконец, эти колебания имеют самую низкую частоту и поэтому вносят основной вклад в энтропию образования ассоциата. [c.118]

Внутримолекулярную Н-связь целесообразно рассматривать отдельно от межмолекулярной по двум причинам. Во-первых, она образуется только при определенном пространственном расположении групп в молекуле, во-вторых, ее образование не приводит к возникновению межмолекулярных ассоциатов. Напротив, при образовании межмолекулярной Н-связи не существует подобных пространственных ограничений и большинство измене- [c.147]

НИЙ В физических свойствах непосредственно вызвано образованием ассоциатов. Обзор по внутримолекулярной Н-связи составлен Баджером [99]. [c.148]

В поведении спектров растворов имеются особенности, которые позволяют различать внутри- и межмолекулярную Н-связь. Внутримолекулярная Н-связь, как и соответствующие полосы в спектре, сохраняется даже при самых низких концентрациях. Наоборот, межмолекулярные ассоциаты при малых концентрациях в инертных растворителях отсутствуют. [c.152]

В качестве примера сопоставим данные по вязкости, приведенные в табл. 60. Особо отметим производные анилина. Хотя в орто-изомере и возможно существование внутримолекулярной Н-связи, межмолекулярные ассоциаты образуются за счет второго атома водорода аминогруппы, и в результате оказывается, что вязкость орто- и пара-хлоранилина примерно одинакова. В обоих случаях она больше, чем вязкость неассоциированного о-хлортолуола. Сходные данные получены для диоксипроизводных бензола [721 ] и нитроанилинов, хотя в этих соединениях картина еще более усложняется наличием межмолекулярных Н-связей. В данном случае образуются смешанные ассоциаты . [c.165]

Возникновение внутримолекулярной Н-связи не сопровождается появлением аномалий, таких, как отклонения от законов идеального газа или от свойств идеальных растворов. Это ее отличие от межмолекулярной Н-связи обусловлено отсутствием ассоциатов. [c.167]

По сравнению с внутримолекулярными химическими связями, энергия которых измеряется десятками килокалорий на 1 моль, водородные связи более слабые (4—5 ккал/моль), поэтому возникающие ассоциаты молекул воды сравнительно неустойчивы, легко разрушаются и образуются вновь, обусловливая обратимый характер ассоциации. [c.14]

Меньшая Степень ассоциации кумилгидроперекиси по сравнению с трет-бутилгидроперекисью, характерная и для циклогексановых растворов, подтверждается ИК-спектрами растворов гидроперекисей в области валентных колебаний О—И (см. рис. 3).Так, в растворе кумилгидроперекиси в циклогексане (0,045 моль л) практически нет ассоциированных молекул, тогда как для трег-бутилгидроперекиси отсутствие ассоциатов наблюдается лишь до концентрации 0,01 моль/л. Наблюдаемое различие в степени ассоциации не может быть объяснено только стерическими факторами. Основной причиной его следует считать наличие у части молекул кумилгидроперекиси внутримолекулярных водородных связей атома водорода гидроперекисной группы с я-электронами бензольного кольца. Это взаимодействие и обусловливает смещение частоты валентных колебаний О—Н от 3557 до 3518 сж в инертных растворителях. [c.468]

Выше уже говорилось, что способность к образованию межмолекулярных водородных связей, приводящая к возникновению ассоциатов, обусловливает повышение температуры кипения. Если же структура соединения такова, что способность к образованию водородных связей может быть реализована в виде внутримолекулярной водородной связи, успешно конкурирующей с межмолекулярными, то ассоциаты не возникают и наблюдается более низкая температура кипения, чем у аналогичных ассоциированных соединений. Это хорошо иллюстрируется на примере о- и /г-нитрофенолов. [c.185]

Структурирующие агенты типа описанных выше КО стабилизируют ассоциаты путем образования меж- и внутримолекулярных связей еще при конверсиях, существенно меньших да, приводя тем самым к уменьшению вероятности бимолекулярного обрыва, т. е. к гель-эффекту уже на начальной стадии реакции. Такую же роль, вероятно, играют и добавки бифункциональных [c.123]

Введение незначительных количеств перхлората магния в раствор сополимера способствует, вероятно, преимущественному образованию внутримолекулярных хелатных комплексов. Блокировка карбоксильных групп способствует уменьшению степени ассоциации макромолекул [1]— уменьшается энергия активации вязкого течения. По мере увеличения содержания перхлората магния до 20% происходит насыщение в связывании карбоксильных групп, способных к образованию внутримолекулярных комплексов. Незначительное образование межмолекулярных комплексов приводит к некоторому повышению АНи. Дальнейшее увеличение содержания перхлората магния приводит к связыванию свободных карбоксильных групп в межмолекулярные хелатные комплексы, что способствует образованию крупных ассоциатов. По мере увеличения размеров ассоциатов возрастает и кажущаяся энергия активации вязкого течения. [c.80]

Водородная связь представляет собой взаимодействие между функциональной группой А — Ни атомом или группой атомов в, принадлежащими одной и той же или разным молекулам. В первом случае водородная связь называется внутримолекулярной, во втором — межмолекулярной. Для межмолекулярной водородной связи характерно образование ассоциатов (молекулярных комплексов) определенного состава, существенную роль при этом играет атом водорода [I]. [c.218]

Элементарным событием может быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо мономерной молекулы, диссоциация молекулы, или же ассоциата, или комплекса, взаимодействие двух или трех частиц, а также какой-либо молекулы с поверхностью раздела фаз, образование дефекта и т. д. Элементарные реакции, протекающие в пределах одной фазы, называются гомогенными элементарными реакциями. Такие реакции различаются по числу частиц, принимающих участие в элементарном событии. [c.21]

Возможен, например, следующий молекулярный механизм возникновения изобарической флуктуации плотности. Избыток энергии колебательного движения сложной молекулы, ассоциата или комплекса, перераспределяясь по степеням свободы внутримолекулярных колебаний, спонтанно переходит в кинетическую энергию трансляционного движения молекул жидкости. Возникает локальный разогрев системы, сопровождающийся возникновением температурных волн и изобарических флуктуаций плотности. [c.30]

Останавливая процесс на любой стадии, мы можем получить продукты различной стадии ассоциации и агрегативной устойчивости. На ранних стадиях термодеструкцин образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия (ассоциаты), которые имеют сиособность при низких температурах к физическому агрегированию, тем в большей степени, чем меньше растворяющая сила дисперсионной среды. Эти ассоциаты растворимы во многих растворителях. Повышая долю процессов уплотнения, можно интенсифицировать рост единичных размеров молекул и создать более эффективные условия для межмолекулярного взаимодействия и начала химического агрегирования, завершающегося получением продукта, сильно склонного к явлениям ассоциации, особенн( ири низких температурах. Таким продуктом являются пеки с различными температурами размягчения и с ограниченной растворимостью. При глубоких стадиях, когда в условиях высоких температур происходит преимущественно межмолекулярное взаимодействие с об- [c.170]

Любые изменения, происходящие в строении всей макромолекулы жидкости, М. И. Шахиаронов называет элементарной реакцией, состоящей и.) элементарных событий, т. е. превращения исходных частиц в продукты реакции. Элементарным событием могут быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо мономерной молекулы диссоциация молекулы (или ассоциата) либо ко.мплекса акт взаимодействия двух или трех част1щ, а также какого-либо моио.мера с поверхностью раздела фа ) образование дефекта квазикристаллической структуры взаимодействие дефектов ( дырок ) друг с другом ноявление ассоциатов дефектов и комплексов дефектов. Элементарные реакции, протекающие в жидкой фазе, условно делятся на три типа в соответствии с характерными временами сверхбыстрые (т1 = 10 —10 с), быстрые (т1--=--10- —1 с) и медленные (Т >1 с). Таким образом, прыжковый механи ш теплового движения молекул жидкой фазы, по Я. И. Френкелю, интерпретируется как сверхбыстрая реакция. [c.45]

С уменьшением общей концентрации С (Н—ОН) уменьшается концентрация ассоциированных частиц. Основываясь иа этом, можно различить межмоле-кулярные и внутримолекулярные водородные связи, поскольку межмолекулярная водородная связь исчезает при разбавлении раствора. В этом случае наряду с полосами поглощения ассоциатов в спектре будут наблюдаться полосы свободных ОН-групп (рис. 5.13). Кроме того, положение равновесия можно изменить действием растворителя. Из рис. 5.13, а, б видно, что в среде четыреххлористого углерода ассоциация уксусной кдслоты сильнее, чем в бензоле. Это можно объяснить стабилизирующим эффектом л-элек-тронной системы бензола на ОН-группы уксусной кислоты. Благодаря этому взаимодействию равновесие сдвигается в сторону мономерной формы уксусной кислоты. [c.226]

За счет чего же возрастает ионная концентрация при образовании смеси НАс и Ру Вспомним, что кислота и пиридин взаимодействуют друг с другом, образуя продукт присоединения (гетеромолекулярный ассоциат) НАс+Ру 5= = НАс-Ру. Но ведь в этом продукте присоединения ионов еще нет. Они появляются только в результате процесса ионизации, внутримолекулярной перегруппировки атомов и связей. В данном случае ионизация заключается в том, что в молекуле продукта присоединения протон от кислоты переходит на основание НАс-Ру sriHPy+A . Впрочем, образующийся при этом ионный ассоциат, или ионная пара не может стать причиной высокой электропроводности раствора, так как свободных ионов здесь еще нет. [c.32]

Если установлено, что молекулы данного полисахарида в растворе имеют частично или полностью упорядоченную конформацию, то следующим шагом является возможно более детальное определение их геометрии. Все имеющиеся в настоящее время подходы к решению этой проблемы основаны на сравнении с базисными конформациями, определенными рентгеноструктурным анализом в твердом состоянии. Сравнение некоторых основных особенностей конформаций молекул может быть сделано на основании анализа стехиометрии при переходе порядок — беспорядок так, можно выяснить, из скольких тяжей составлена упорядоченная коиформа-Ция молекулы. Так, изучение концентрационной зависимости указанного перехода показало, что ксантан упорядочен внутримолекулярно [19], тогда как 1-каррагинан образует упорядоченный димер [29], что и ожидалось для обоих случаев по аналогии с твердым состоянием. Для полиглюкуроната стехиометрия связывания ионов кальция, как было показано, может соответствовать только двухтяжевой укладке его молекулы [30]. Такая двухтяжевая ассоциация полисахаридных цепей в нескольких независимых областях связывания может приводить к возникновению незавершенной трехмерной сетчатой структуры, т. е. к гелеобразованию введение в Молекулу полисахарида короткоцепных сегментов, имеющих только одну область связывания, может подавить процесс образования сетчатой структуры за счет конкурентного ингибирования ассоциа-Дии цепей. Такое явление может быть использовано для получения Данных, подтверждающих двухтяжевый характер ассоциата, как о было сделано для 1-каррагинана и полигулуроната [31]. [c.295]

Исследование пространственной структуры линейных пептидов в связи с уже упоминавшейся конформационной подвижностью является более сложной задачей, чем изучение циклопептидов. Простейшие модели — амиды ациламинокислот в неполярных средах (СС14, гексан) образуют у-изгибы (водородные связи 3—1) (рис. 61), удлинение цепи сопровождается появлением -изгибов (связи 4 -> 1) (рис. 62). Начиная с 10 12-членных пептидов повышается вероятность образования р-структурных ассоциатов и а-спиральных участков, однако переход к водным средам, как правило, разрушает внутримолекулярные водородные связи в коротких пептидах. [c.110]

О—Н-групп мономеров, 3547 см — димеров и 3403 — ассоциатов высшего порядка. Осмотические коэффициенты / трег-бутилгидроперекиси в бензольных растворах моляльности т = 0,6 и /гг=1,33 найдены равными 1,94 и 4,02 соответственно. В. А Беляев и М. С. Немцов 2 криоскопическим путем для кумилгидроперекиси в бензоле и циклогексане при изменении моляльности в пределах 0,1—0,6 нашли, что величина / возрастает до 1,1 в первом и 1,8 во втором растворителе. По спектроскопическим данным В. В. Жаркова и Н. К- Рудиевского энергия димеризации грет-бутилгидроперекиси составляет 6,3 1,0 ккал/моль, а энергия присоединения каждой следующей молекулы 2,8 0,7 ккал/моль. В работе 4 те же авторы, опираясь на предположение об образовании внутримолекулярной водородной связи в молекуле ку.мил-гидроперекиси по данным спектров получили для энергии этой связи величину 0,9 0,1 ккал/моль. [c.463]

Осмотические коэффициенты каждой из гидроперекисей в цик-логексановых растворах значительно больше, чем в бензольных (см. рис. 1). При /гг = 1,9 в циклогексане кумилгидроперекись уже полностью ассоциирована в бензоле такое состояние достигается лишь при /п>3,6. Это подтверждает существование ассоциатов гидроперекисей с бензолом посредством образования связей между водородом гидроперекисной группы и я-электронами бензольного кольца растворителя. Энергия этой водородной связи и внутримолекулярного взаимодействия ООН-группы с п-электронами бензольного кольца в мономерных молекулах кумилгидроперекиси, по-видимому, близки, так как в ИК-спектрах соответствующие полосы поглощения перекрывают друг друга. [c.465]

В ИК-спектрах ди- и оксидигидропероксйдов полосы валентных колебаний гидропероксидных групп имеют максимумы при 3549 СМ , аналогично моногидропероксиду. Полосы колебаний, связанных внутримолекулярной водрродной связью, менее интенсивны и смещены в сторону более низких частот в меньшей мере, чем в случае моногидропероксида. Это говорит о снижении прочности внутримолекулярной водородной связи по сравнению с ней в моногидропероксиде. При увеличении концентрации гидропероксидов ж-ДИПБ в ИК-спектрах появляется широкая полоса, смещенная в область меньших значений частот, и наблюдаемое при этом уменьшение интенсивности полос свободных гидропероксидных групп дает право отнести их к группам, связанным межмолекулярной водородной связью, энергия-которой существенно выше (8,9—11,4 кДж/моль) внутримолекулярной водородной связи (3,8—4,19 кДж/мОль). В спектрах окси-гидропероксидов полоса групп, связанных водородной связью, имеет два максимума, что указывает на наличие различных типов ассоциатов. [c.100]

Спектры различных фосфорных кислот отличаются рядом интересных особенностей и широко исследовались Пеппардом и Ферраро [63—67] и Томасом [46, 47, 68]. Полоса валентных колебаний Р=0 вследствие образования водородной связи всегда уширена и смещена в более низкочастотную область. Учитывая чрезвычайно большую трудность разрыва очень сильных водородных связей при разбавлении инертными растворителями, одно время полагали, что эта ассоциация должна быть внутримолекулярной, но теперь известно, что это не так. Одноосновные кислоты ассоциированы в димеры, имеющие вид циклических образований, подобных ассоциатам карбоновых кислот. Двухосновные кислоты ассоциированы в большие циклы, содержащие приблизительно шесть членов [63]. Структура последних еще не совсем понятна. [c.221]

Таким образом, вклад изоинверсии будет тем больше, чем больше вклад возвратного механизма (глава III). Однако в рассматриваемом случае возвратный механизм не реализуется и медленной стадией является реакция А , и величина к по сравнению с кд ш ка мала. Об этом свидетельствует довольно большой КИЭ рацемизации (/сн/ в = 6,6). Если к мала по величине, то для того, чтобы изоинверсия давала ощутимый вклад, необходимо принять, что по крайней мере сравнима по величине с или к (безразлично, какая из этих констант больше). Другими словами, внутримолекулярная реорганизация ассоциата карбаниона с молекулой метанола должна происходить так же быстро, как и обмен с растворителем. [c.181]

Ассоциация полипептидных цепей в более крупные агрегаты носит название четвертичной структуры. Силы, участвующие в образовании этой структуры, имеют, очевидно, ту же природу, что, и силы, вызывающие образование третичной структуры, но они реализуются не во внутримолекулярном, а в межмолекулярном взаимодей-ствии.-Подобная ассоциация белковых субъединиц, распространена, по-видимому, очень широко. В ряде случаев она имеет определенное значение для ферментативной активности (например, обеспечивает способность гемоглобина связывать кислород), но точные механизмы этих эффектов до сих пор не ясны. В общих словах, причина образования подобных ассоциатов состоит в том, что в результате экранирования поверхностных гидрофобных участков молекулы стабильность мицеллы увеличивается. Так, две молекулы белка, не имеющие достаточного количества гидрофильных остатков для образования гидрофильного поверхностого слоя вокруг гидрофобного ядра, в водном растворе, где они образуют димер с закрытыми гидрофобными областями, становятся более стабильными. [c.30]

По нашему мнению, явление инактивации реакционных центров на ранних стадиях при формировании полисопряженных систем связано с образованием прочных ассоциатов — пачек макромолекул, образующихся за счет межмолекулярных сил обменного взаимодействия я- и р-электронов. Образование таких комплексов становится энергетически выгодным при достижении определенной длины цепн сопряжения, когда может реализоваться донорно-акцепторное взаимодействие вследствие уменьшения ионизационного потенциала и повышения электронного сродства макромолекул ПСС . Находящиеся в таких ассоциатах-комплексах функциональные группы или реакционные центры инактивируются за счег внутримолекулярной делокализации и делаются мало доступными для реагента вследствие пространственных затруднений и отсутствия истинной растворимости ПСС в реакционной среде. [c.73]

Следует отметить, что подобное снижение активности реакционного центра наблюдается также при ноликонденсационном синтезе полиазоариленов и, вероятно, в других случаях синтеза ПСС методами поликонденсации. По-видимому, наряду с внутримолекулярной делокализацией электронов следует учитывать, что при росте макромолекул ПСС реализуется межмолекулярное обменное взаимодействие р- и я-электронов, обусловливающее образование прочных ассоциатов. В таких ассоциатах делокализация электронов уже является объемным эффектом , снижающим реакционную способность функциональных групп растущих цепей. Уменьшение вероятности встреч мономера с реакционной группой макромолекулы, замурованной в пачечном ассоциате, может являться дополнительным фактором, ограничивающим скорость и глубину превра-щения . Кроме приведенных факторов, в пользу такого объяснения говорит наблюдавшееся в работе увеличение молекулярного веса полиазинов при проведении поликонденсации в среде протонной кислоты (уксусная, масляная) по сравнению с реакцией в диметилформамиде. Действительно, по-видимому наличие ионов Н+ способствует распаду донорно-акцепторного ассоциата за счет его пере-комплексования молекулами кислоты. [c.109]

Первоначально считали, что эта полоса обусловлена внутримолекулярными водородными связями групп НН, существующими помимо связей между цепочками, которым соответствует полоса поглощения при 3330 см [6, 7]. Однако в последней работе указывается на то, что здесь имеют значение другие факторы. На основании того, что интенсивность этой полосы у найлона постепенно уменьшается при повышении температуры, а частота полосы при этом не меняется, можно вывести заключение, что эта полоса, несмотря на ее меньшую частоту, соответствует более слабым связям, чем полоса 3330 см . Относительно природы этой полссы было выдвинуто много различных предположений. Например, считали, что она связана с взаимодействиями в кристаллическом состоянии [12], что она возникает вследствие закручивания межмолекулярных связей в цис-поло-жение 134], а также что она возникает у цис- и транс-изомеров, что эта частота является составной из основной частоты колебаний НН и низкочастотных колебаний ассоциатов или что эта полоса вместе с полосой 3300 см соответствует нормальным колебаниям НН последовательно связанных осцилляторов. В результате обсуждения этой проблемы в последнее время указанную полосу поглощения, в соответствии с прежним предположением Бедже-ра [82], рассматривают как полосу, соответствующую обертону полссы амид-П. [c.325]