Альдегиды гидрогенолиз

Гидрогенолиз связи С-С1 лежит в основе одного из способов получения альдегидов - реакции Розенмунда [c.14]

Реакция. Каталитическое восстановительное аминирование кетона или альдегида первичным амином до вторичного амина. Метод обычно применяется для соединений, не содержащих легко гидрируемых групп. Первоначально в равновесной реакции образуется имин, который каталитически гидрируется до амина. Если гидрирование проводят при 50 °С, используя бензиламин в качестве первичного амина и предпочтительно 10-20% Pd/ в качестве катализатора, то получают циклогексиламин. При гидрировании имина происходит гидрогенолиз бензильной группы с последующим ее отщеплением (дебензилирование). [c.105]

К структурно-чувствительным относятся реакции жидкофазного гетерогенного окисления спиртов и альдегидов, гидрогенолиз -парафинов и ряд других. По-видимому, для реакций, протекающих одновременно по двум или нескольким направлениям, структура по- [c.143]

Во многих случаях можно избежать гидрогенолиза, применяя медно-хромитный катализатор, на котором в типичных для него условиях гидрирования ароматические альдегиды и жирноароматические кетоны восстанавливаются в бензиловые спирты обычно значительно быстрее, чем последние подвергаются гидрогенолизу, гидрогенолиз же интенсивно протекает лишь при температуре выше 200 °С [c.60]

Гидрогенолиз применяют для определения строения углеродного скелета путем отщепления от анализируемой молекулы всех ее функциональных групп, этим методом широко пользуются для идентификации кислот, спиртов, альдегидов, кетонов, аминов, амидов, эфиров. [c.221]

Можно выделить только две реакции, в которых достаточно четко прослеживается связь между весом -состояний и каталитической активностью переходных металлов восьмой группы. Первая — это реакция гидрогенолиза алканов, для которой наиболее активны металлы, обладающие наибольшим весом -состояний, и активность практически линейно, на несколько порядков, меняется в зависимости от веса -состояний. Вторая — это реакция жидкофазного окисления олефинов на металлах платиновой группы. В этой реакции только Ки и КЬ, обладающие наибольшим весом -состояний, ведут полное окисление олефинов до воды и двуокиси углерода со 100%-ной селективностью. Для других металлов платиновой группы наблюдается образование продуктов неполного окисления олефинов — непредельных альдегидов и кислот. [c.154]

Альдегиды восстанавливаются легче кетонов. Если карбонильная группа непосредственно связана с ароматическим ядром, образующийся при гидрировании спирт может далее в тех же условиях подвергаться гидрогенолизу [c.59]

Восстановление ароматических альдегидов и кетонов еще на одном высокотемпературном катализаторе - скелетной меди практически не сопровождается гидрогенолизом оптимальные условия получения спиртов с применением этого катализатора - температура 175-185 °С и давление 180-200 атм. [c.61]

При значительном повышении температуры и давления в процессе восстановления различных альдегидов и кетонов, например, на скелетном никеле до 200-250 и более чем до 100 атм, начинают заметную роль играть реакции гидрогенолиза С-С-связей (деструктивное гидрирование) [c.62]

При разрыве связи между серой и карбонильным углеродом образуется или альдегид [145], который можно рассматривать как первичный продукт гидрогенолиза, или спирт, который получается в результате дальнейшего восстановления. Примеры [c.412]

Гидрогенолиз хлораигидридов с образованием альдегидов получил название реакции РОЗЕНМУНДА — ЗАЙЦЕВА [c.110]

Путем применения реакции каталитического гидрогенолиза к СЛОЖНЫМ эфирам тиоловых кислот указанные авторы предполагали разработать новый общий метод превращения карбоновых кислот через стадии образования их хлорангидридов и эфиров тиоловых кислот в соответствующие альдегиды по следующей схеме [c.298]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Проведенные одновременно и независимо опыты Прелога и го сотрудников [48, 49], пытавшихся разработать синтез альдегидов путем гидрогенолиза сложных эфиров тиоловых кислот, привели исключительно к образованию соответствующих спиртов. Впоследствии было показано, что эта реакция является удобным путем для превращения кислот в спирты в очень мягких условиях [50—56]. [c.299]

Элементный состав препаратов лигнина не постоянен, причем он зависит не только от древесной породы, но и от метода выделения лигнина. Для лигнина характерны более высокая массовая доля углерода (около 60%), по сравнению с полисахаридами (44,4% у целлюлозы), и высокое значение отношения С Н, типичное для ароматических соединений. В хвойных лигнинах массовая доля углерода (60...65%) выше, чем у лигнинов лиственных (55...60%), вследствие большего содержания в последних метоксильных групп и, следовательно, кислорода. При различных методах химической деструкции лигнина получены разнообразные мономерные ароматические соединения, например, ароматические альдегиды и кислоты при окислении (см. 12.8.7), ароматические кетоны при этанолизе и ацидолизе (см. 12.8.9), фенольные мономерные соединения при разложении металлическим натрием в жидком аммиаке, а при гидрогенолизе - производные циклогексана и циклогексанола. [c.375]

Альдегиды и кетоны легко гидрируются в соответствующие спирты в мягких условиях, однако ароматические и алифатические карбонильные соединения в этой реакции ведут себя по-разному. Ароматические альдегиды и кетоны восстанавливаются легче алифатических аналогов, однако они более чувствительны к гидрогенолизу, в результате которого образуются углеводороды. Для восстановления широко используют гетерогенные катализаторы, но, как и в случае ранее описанных реакций, для селективного восстановления более предпочтительны гомогенные катализаторы. [c.283]

Тиоловые сложные эфиры можно превратить в альдегиды гидрогенолизом с никелем Ренея. но при этом часто трудно избежать дальнейшего восстановления образующегося альдегида в соответствующий спирт. Это затруднение устраняется при проведении реакции в присутствии М,Ы -дифенилэтилендиамина, который реагирует с альдегидом по мере его образования, давая имидазоли-дины, например соединение V (R = СвНв) из S-этилового эфира тиобензойной кислоты. После завершения стадии восстановления альдегид можно выделить кислотным гидролизом [500]. [c.259]

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образования тиоацетатей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера-Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилгицраэоноп под действием метитлития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, нспосрелствснным результатом реакции являет- [c.151]

Спирты, этилацетат и уксусная кислота с небольшими примесями серной или хлороводородной кислот, ускоряющих реакцию, являются лучшими средами при гидрогенолизе карбонильной группы в альдегидах и кетонах на поверхностных палладиевых катализаторах или на оксиде платины. Гидрогенолизом в этих условиях, например, была получена (1-метилинданил-1)уксусная кислота [c.40]

Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Высокая температура благоприятна для образования спиртов. Значение полного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования [c.71]

Галогенозамещенные кетоны и альдегиды можно восстановить до соответствующих галогеноспиртов даже с помощью Ь1А1Н4, причем связи С-галоген не претерпевают гидрогенолиза [c.127]

Чтобы регулировать гидрогенолиз тиоловых эфиров и тиоамидов с целью получения альдегидов, обычно на суспензию необходимого количества никеля действуют кипящим ацетоном в течение короткого времени (обычно около 1—2 час), после чего прибавляют вещество, подвергаемое десульфуризации [149а]. По-видимому, такая обработка ацетоном, который является акцептором водорода, приводит к разрушению большей части активных центров на поверхности никеля и делает реагент более избирательным. По-видимому, эта обработка также способствует сохранению кратных связей [100 или карбонильных групп [75], которые в противном случае восстанавливаются. [c.429]

В работе Фройденберга [14, 16] имеются данные об аналогичном получении сиреневого-С альдегида (4-окси-З, 5-диметокси-бензальдегида-С ). Выход в расчете на карбонат бария составляет 22%. 4-Бензилокси-З, 5-диметоксибензойную-С кислоту подвергают гидрогенолизу и выделившуюся сиреневую-С кислоту ацетилируют. Восстановление хлорангидрида 4-ацетил-З, 5-димето-ксибензойной-С кислоты приводит к образованию ацетата сиреневого-С альдегида, из которого с помощью гидролиза получают свободный альдегид. [c.247]

В большинстве случаев проведение ковденсации в апротонных растворителях повышает выходы тетрагидро-0-карболинов по сравнению с традиционной методикой с использованием кислотных катализаторов [29, 105, 107 ИЗ]. Преимущество нового подхода особенно наглядно при ковденсации зфиров триптофана с салициловым альдегидом. Как уже отмечалось, выход <3-карболина при проведении реакции в среде разбавленной сфной киспоты составил 3,5 % [58]. Применение метилового зфира КбензИлтриптофана и толуола в качестве растворителя повышает его до 97 % [105]. Бензильную группу можно удалить затем путем каталитического гидрогенолиза. [c.22]

Реакция с а,/3-ненасыщенными сульфонами [13]. Альдегиды и кетоны можно превратить в ге.и-диалкилалканы (3) следующим образом. Сначала из альдегидов и кетонов получают а,р-ненасыщенные сульфоны (I) (см. н-Бутиллитий, этот том), обрабатывают их диалкилмедьлитиевым реагентом и получают с хорошим выходом алкиларилсульфоны (2). Гидрогенолиз по- [c.148]

Известен также метод получения р-арилэтиламинов из ароматических альдегидов, которые переводятся вначале в циангидрины и далее в а-ацет-оксибензилцианиды последние, подвергаясь одновременному гидрогенолизу и гидрированию в присутствии палладия, превращаются в р-арилэтил-амины [76]. [c.277]

Ароматические альдегиды, сложные эфиры и кислоты, имеющие гидроксильную группу в орто- или пара-иоложтш, подвергаются гидрогенолизу до орто- или яа/ а-крезолов. При быстром проведении восстановления и при телшературах ниже 80 " можно получить оксизамещенные бензиловые спирты, которые, по-видимому, являются промежуточными продуктами дальнейшего восстановления [c.189]

I5l. Следует отметить, что Коновер и Тарбелл [6] наблюдали подобный гидрогенолиз ароматических кислот, сложных эфиров и альдегидов, имеющих сильные электронодонорные группы в орто-или ара-положениях, под действием алюмогидрида лития. [c.190]

По-видимому, реакция начинается с образования тг-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода затем происходит внедрение алкена в а-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода [c.56]

Механизм этой реакции неясен возможно, что [СоН (СО)4] реагирует с соединением (1) [схема (6.42)] с образованием алкилкобальтового комплекса, в который может внедряться СО. Поскольку не наблюдается гидрогенолиз образовавшегося ацильного комплекса до альдегида, предполагают, что происходит быстрая циклизация, приводящая к оксазолону, который затем гидролизуется. [c.205]

Альдегид с высоким выходом может быть превращен в а-силок-сиальдегид с более высокой молекулярной массой путем реакции с монооксидом углерода и триалкилсиланом в присутствии Со2(СО)8 [схема (6.145)] [131]. Добавление трифенилфосфина подавляет обычное гидросилилирование альдегида [схема (6.146)]. Полагают, что каталитический цикл включает внедрение альдегида по связи кобальт-кремний, за которым следует внедрение СО и последующий гидрогенолиз [схема (6.147)]. Действительно, было показано, что альдегиды могут внедряться по связи кремний—переходный металл [схема (6.148)] силок-сибензилмарганцевый комплекс (17) был выделен и охарактеризован [132]. [c.241]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

Хорошо известным примером гидрогенолиза галогенсодержащих соединений является восстановление по Розенмунду, т. е. дегалогенирование хлорангидрида с образованием альдегида (см. разд. 7.5.3.1). Гидрогенолиз галогенпроизводных находит применение в органическом синтезе [177а] описано, например, использование атома галогена для блокирования активного центра в ароматическом ядре в конечной стадии синтеза галоген удаляется гидрогенолизом [1776] [схема (7.151)]. В качестве катализатора обычно используют палладий на носителе, в особенности палладий на угле. Так как выделяющаяся при реакции кислота ингибирует восстановление, обычно в систему добавляют основание [третичные амины или гидроксиды металлов I и И группы, например, Мд(0Н)2]. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология