Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гидрогенолиз карбонильных групп

    Для гидрогенолиза карбонильной группы при высокой температуре и давлении чаще всего применяется скелетный никель (примеры см. выше). [c.61]

    Гидрогенолиз карбонильной группы [c.30]

    Промотированном различными металлами в присутствии гомогенной добавки Ва(0Н)2 (0,1 моль на 1 моль глюкозы). Эксперименты проводились в автоклаве с интенсивным перемешиванием (2800 об/мин). Было установлено, что в интервале 40—120 С (при давлении водорода 12 МПа) протекает преимущественно гидрогенизация глюкозы с образованием сорбита. Выход глицерина и гликолей не превышает 10%. В интервале температур от 160 до 220°С начинает интенсивно идти гидрогенолиз связей С—С глюкозы с образованием все большего количества глицерина и гликолей. С ростом температуры происходит не только повышение энергии молекул реагирующих веществ, но и изменение их соотношения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует величина смещения потенциала катализатора. При небольших смещениях потенциала (Дф 50—60 мВ) и, следовательно, при достаточно большом заполнении поверхности катализатора водородом идет в основном гидрирование глюкозы. Не исключено, что при большом заполнении поверхности катализатора водородом молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью только одним концом, вероятно карбонильной группой. С увеличением температуры поверхность катализатора все больше освобождается от водорода и при больших значениях Дф (200—250 мВ) наряду с указанной реакцией протекает гидрогенолиз связей С—С глюкозы, т. е. при меньших заполнениях поверхности катализатора водородом молекула глюкозы (имеющая по предварительным расчетам длину в 1 нм) может расположиться вдоль поверхности катализатора. Это способствует протеканию реакции гидрогеиолиза глюкозы. При больших смешениях потенциала (Дф>250 мВ) происходит дега- [c.83]


    В подогревателе частично происходило гидрирование карбонильных групп глюкозы и фруктозы (оставалось 30—40% непревращенных моносахаридов) и начинался гидрогенолиз углеводов, при котором накапливалось 15—20% продуктов гидрогеиолиза. В гидрогенизате после реактора содержание остаточных моносахаридов, определяемых в виде редуцирующих веществ (РВ) по Бертрану, составляло около 0,37о к исходным. Состав полиолов в гидрогенизате после его обезвоживания был следующим гекситов 17% пентитов 1,5% эритрита 5% глицерина 43% этиленгликоля 16%, 1,2-пропиленгликоля 17% суммы спиртов 99,5%. [c.109]

    Альдегиды восстанавливаются легче кетонов. Если карбонильная группа непосредственно связана с ароматическим ядром, образующийся при гидрировании спирт может далее в тех же условиях подвергаться гидрогенолизу  [c.59]

    При наличии в молекуле других функциональных групп (за исключением тройной связи и ароматической нитрогруппы) двойная углерод-углеродная связь восстанавливается в первую очередь, что значительно упрощает задачу ее селективного восстановления [схема (7.46)]. Наилучшим гетерогенным катализатором является палладий, так как в этом случае скорость восстановления резко уменьшается после поглощения 1 моль Нг независимо от того, сопряжена карбонильная группа с двойной связью или нет. Затруднения возникают лишь тогда, когда субстрат склонен к гидрогенолизу или изомеризации в этих случаях более подходящим может оказаться гомогенный катализатор. [c.271]

    В присутствии ароматических нитро- или иминогрупп, тройных или двойных связей карбонильная группа не гидрируется избирательно, если только реакция не направляется стерическими факторами. Ниже описаны специальные катализаторы, прп использовании которых возможно селективное гидрирование карбонильной группы. Ароматические карбонильные соединения легко восстанавливаются в ароматические спирты или алкиларены (при гидрогенолизе) таким образом, ароматическое ядро остается неизменным. [c.289]

    Проведенными опытами было показано, что повышение давления существенно влияет на скорость восстановления карбонильной группы на сульфидном катализаторе. Так, если при давлении 50 ат глубина превращения альдегидов составляла 42,0%, то при 100 ат и прочих равных условиях глубина превращения альдегидов была 68,0%, при 150 ат—95,0%, а при 300 ат—98,7%. Следует отметить, что повышение давления выше 150 ат вызвало не только увеличение Глубины превращения, но и некоторое уменьшение выхода спиртов за счет реакции гидрогенолиза. [c.43]

    При сравнении каталитических свойств Rh и Ru в реакции гидрирования кетона оказалось, что карбонильная группа ацетофенона гидрируется преимущественно на родии (из гидроокиси) родий способствует протеканию гидрогенолиза [282]. [c.343]


    Фурфурол в атмосфере водорода и присутствии катализаторов подвергается целому ряду -превращений, основными из которых являются восстановление карбонильной группы, гидрирование двойных связей фуранового цикла и его гидрогенолиз. [c.14]

    Опыты по гидрогенизации проводились во вращающихся автоклавах, в качестве растворителя использовался метанол. В таблице приведены некоторые результаты, полученные при гидрогенизации органических соединений на рутениевых катализаторах. Судя по этим данным, гидрогенизация различных соединений весьма легко протекает на рутениевых катализаторах при повыщенном давлении. Уже при комнатной температуре гидри-.руется фурановый и пиридиновый циклы, сопряженные двойные связи, карбонильная группа. При комнатных температурах гидрирование идет гладко и приводит, как правило, к высоким выходам соединений, не содержащих кратных связей. Повышение температуры до 200° приводит к снижению выхода этих веществ, вероятно, за счет развивающегося гидрогенолиза. Особый интерес представляет процесс гидрогенизации фурфурола, приводящий непосредственно к получению тетрагидрофурфурилового спирта. [c.417]

    Частота валентных колебаний карбонильной группы в инфракрасном спектре указывает на то, что карбонатный цикл является пятичлен-fHbiM (Хоу, 1961) последующий независимый синтез продукта гидрогенолиза IV подтвердил правильность структуры III. Реакция а-метил-D-маннопиранозида с бензальдегидом приводит к образованию 4,6-0-бен-зилиденового производного V, которое при взаимодействии с фосгеном превращается в карбонат VI. [c.534]

    Однако флавоны в нормальных условиях превращаются главным образом в флавонолы [151, 1487, 1488], хотя при продолжительном протекании реакции карбонильная группа может подвергнуться гидрогенолизу до метиленовой группы, в результате чего образуются фла-вены-2 [1719]. [c.33]

    Спирты, этилацетат и уксусная кислота с небольшими примесями серной или хлороводородной кислот, ускоряющих реакцию, являются лучшими средами при гидрогенолизе карбонильной группы в альдегидах и кетонах на поверхностных палладиевых катализаторах или на оксиде платины. Гидрогенолизом в этих условиях, например, была получена (1-метилинданил-1)уксусная кислота  [c.40]

    При восстановлении циклопентадиенона (фульвенкетона) наряду с восстановлением эндоциклических двойных связей происходит гидрогенолиз карбонильной группы [302, 2675]. [c.401]

    Преимущественное гидрирование карбонильной группы и гид-рогенолиз связей С—С в глюкозе протекает при существенно различных потенциалах катализатора (относительно обратимого водородного потенциала). Отмечено, что гидрирова иие глюкозы идет лучше при относительно слабой адсорбции глюкозы на поверхности. катализатора (Дф 70 мВ) гидрогенолиз, напротив, интенсивно протекает при большем заполнении поверхности катализатора глюкозой (Аф 200 мВ). Однако и в последнем случае необходим оптимум по соотношению реагирующих веществ если Дф оказывается больше 200 мВ, то на катализаторе (по-видимому, из-за отсутствия необходимого количества водорода) начинают быстро протекать процессы кислотообразования, а сам катализатор при этом окисляется и дезактивируется. Этот факт следует иметь [c.81]

    Изучение богатого опытного материала позволило показать, что по трудности протекания реакции гидрогенизации различных связей над никелем в общем случае можно расположить в определенный ряд гидрирование этиленовой связи в боковой цепи, гидрирование карбонильной группы в боковой цепи, гидрирование первой двойной связи в цикле, гидрогенолиз эфирной связи в фурановом цикле, гидрогенолиз углерод-кисло-родной связи, гидрогенолиз углерод-углеродной связи. Эта закономерность легко поддается объяснению с помощью мультиплетной теории катализа (14). Над другими катализаторами (платиновый, палладиевый, медный) последовательность гидрогенизации различного типа связей может несколько меняться. Например, известен ряд случаев, когда с помощью платинового катализатора удавалось превращать фурановые кетоны в тетрагидрофурановые, т. е. гидрирование кратных связей цикла предшествовало гидрогенизации карбонильной группы (15, 16, 17). [c.86]

    Вторым прямым методом восстановления карбонильных соединений до углеводородов, является каталитическое гидрирование. Однако по этому методу можно восстанавливать лишь те карбонильные соединения, из которых в качестве промежуточных продуктов образуются бензиловые спирты (или другие спирты, склонные к гидрогенолизу). С такими катализаторами, как палладий 19—11]. или никель Ренея [12], удовлетворительные выходы углеводородов были получены в мягких условиях Гидрогенизация в указанных условиях по сравнению с восстановлением по Клеммен-сену обладает тем преимуществом, что такие структурные элементы, ак лактамное кольцо или даже некоторые карбонильные группы, при этом не затрагиваются [12]. [c.11]

    Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]


    Чтобы регулировать гидрогенолиз тиоловых эфиров и тиоамидов с целью получения альдегидов, обычно на суспензию необходимого количества никеля действуют кипящим ацетоном в течение короткого времени (обычно около 1—2 час), после чего прибавляют вещество, подвергаемое десульфуризации [149а]. По-видимому, такая обработка ацетоном, который является акцептором водорода, приводит к разрушению большей части активных центров на поверхности никеля и делает реагент более избирательным. По-видимому, эта обработка также способствует сохранению кратных связей [100 или карбонильных групп [75], которые в противном случае восстанавливаются. [c.429]

    Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

    Перечень некоторых карбонильных соединений, восстановление которых осуществлено Пэпа и его сотрудниками, приведен в табл. 7. Следует отметить, что в то время, как бензальдегид и ацетофенон при восстановлении превращаются в соответствующие углеводороды, коричный альдегид, дибензилкетон и 2-метилциклогексанон образуют соответствующие спирты. В случае сали-цилацетона одна карбонильная группа, находящаяся в а-положении по отношению к ароматическому кольцу, подвергается гидрогенолизу до метиленовой группы, тогда как другая карбонильная группа, более удаленная от ядра, восстанавливается до гидроксильной группы. Необходимо также отметить, что нитрогруппа. и-нитроацетофенона восстанавливается до аминогруппы. [c.96]

    Практическое значение гидрогенизации сахаров и полисахаридов огромно, так как гидролиз и гидрогенолиз полисахаридов дают возможность получать ценнейшие химические материалы. В последнее время исследования в этой области начал Баландин. В 1957 г. Баландин с сотрудниками [403] установил, что гидрированием целлюлозы на рутении или палладии в присутствии 2%-ной серной кислоты (как катализатора гидролиза) при 156— 160° С и давлении 70 атм можно получить с хорошим выходом многоатомные спирты. Из неочищенных гемицеллюлоз (отход вискозного производства) при этих условиях получены многоатомные спирты с выходом 78%. Одновременно с этим Баландин и Васюнина [404] с помощью мультиплетной теории количественно показали порядок протекания отдельных реакций гидрогенизации карбонильной группы, восстановления спиртовых групп, [c.180]

    Этил-5-ацетилфу-ран 2-н-пропил-5-аце-тилфуран Продукты гидрогенолиза фуранового кольца по С—О-связи, соседней с карбонильной группой Pt (10%) на активированном березовом угле I бар, 300—310° С, 0,1 [906] [c.1116]

    Обычно при гидрировании а,Р-пенасыщенных кетонов восстанавливается только олефиновая связь (направление а) преимущественное восстановление карбонильной группы (направление б) имеет место только тогда, когда олефиновая связь пространственно сильно затруднена. Как уже говорилось, восстановление по типу б может в конечном счете приводить к гидрогенолизу  [c.92]

    Превращение карбонильной группы в метиленовую гидрогенолизом соответствующих тиоацеталей над никелем Ренея  [c.407]

    Альдегиды и кетоны можно каталитическим гидрированием восстановить до спиртов, но поскольку для этого требуются несколько иные условия, чем для гидрирования олефинов, часто оказывается возможным избирательно гидрировать этиленовую связь ненасыщенного карбонильного соединения, не затрагивая карбонильной группы. Бензол можно гидрировать до циклогексана, а фенол — до циклогексанола, но для этого нужны значительно более жесткие условия, чем для гидрирования олефина. Г1оз)тому не представляет трудности гидрирование двойной связи аллил бензола СбН5СНгСН = СН2 с сохранением фенильной группы. Галоидный заместитель в насыщенных алифатических или в ароматических соединениях иногда может замещаться водородом в результате гидрогенолиза, протекающего обычно в основной среде. [c.205]

    Карбонильные группы в условиях реакции Берча, как правило, восстанавливаются в оксигруппы, причем преимущественно образуются термодинамически более устойчивые стереоизомеры. Кетогруппы, сопряженные с ароматическим ядром, подвергаются полному гидрогенолизу, что было показано на примере ацетофенона (XXX), восстанавливающегося в этилбензол . В данном случае гидрогенолиз не предотвращается даже применением в реакции соответствующего кегаля (XXXI)  [c.17]

    Гидрогенолиз дитиокеталей кетонов представляет собой ень мягкий метод перевода карбонильных групп в метилено-е. Однако, поскольку требуется большой избыток скелетно-никеля (7 г на 1 г субстрата), метод обычно применяют тько для синтеза малых количеств. [c.195]

    Однако, как уже отмечалось, гидридный катализатор НЬН2С1(РРЬз)з не взаимодействует с карбонильной группой. Таким образом, в случае 14 и 16 н не следовало ожидать гидрогенолиза циклопропанового кольца. [c.73]

    При низких температурах или если оксиметиленовая группа экранирована соседними заместителями, то в качестве главных продуктов реакции могут быть получены альдегиды (предельные или непредельные) [196, 562, 1413]. Имеются указания на то, что при восстановлении некоторых циклических а-оксиметиленкетонов (помимо указанных выше соединений) в результате гидрогенолиза оксиметиленовой группы образуются вещества, содержащие неизменную карбонильную функцию, а именно а-ме-тилкетоны [1378, 1413]. [c.41]


Смотреть страницы где упоминается термин Гидрогенолиз карбонильных групп: [c.278]    [c.128]    [c.385]    [c.400]    [c.76]    [c.137]    [c.471]    [c.120]    [c.221]    [c.298]    [c.193]    [c.433]    [c.95]    [c.209]    [c.358]    [c.49]    [c.72]    [c.31]    [c.93]   
Алюмогидрид лития и его применение в органической химии (1957) -- [ c.30 , c.31 , c.33 , c.35 , c.38 , c.107 , c.118 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гидрогенолиз

Карбонильная группа



© 2024 chem21.info Реклама на сайте