Гидрогенолиз сложных эфиров

Проведенные одновременно и независимо опыты Прелога и го сотрудников [48, 49], пытавшихся разработать синтез альдегидов путем гидрогенолиза сложных эфиров тиоловых кислот, привели исключительно к образованию соответствующих спиртов. Впоследствии было показано, что эта реакция является удобным путем для превращения кислот в спирты в очень мягких условиях [50—56]. [c.299]

Гидрогенолиз сложных эфиров. Большинство сложных эфиров при взаимодействии с водородом в присутствии хромита меди при температурах 200—300° и давлении 100—300 ат легко подвергаются гидрогенолизу по уравнению (1) с образованием спиртов. [c.99]

Если гидрогенолиз сложного эфира приводит к образованию бензилового спирта или замещенного бензилового спирта, реакция идет дальше по уравнению (13), т. е. протекает гидрогенолиз по углерод-кислородной связи. [c.101]

Гептиловый спирт (гептан-10-ол), С Н О, мм. 116,21, бесцветная жидкость с пряным, жирным, фруктово-цветочным запахом, / ип 176,3 °С, пл 34,6 °С, 1,42351, 0,8240, содержится в сивушном масле. Гептиловый спирт выделяют из сивушного масла, синтезируют его оксосинтезом из а -гексена, каталитическим гидрированием гепта-наля или гидрогенолизом сложных эфиров н-гептановой кислоты [c.28]

После того как автоклав будет очищен, лучше всего провести в нем один или два процесса гидрогенолиза сложных эфиров с медно-хромитным катализатором, чтобы избавиться от последних следов яда лишь после этого автоклав можно использовать для каталитического гидрирования. [c.53]

Восстановление. Расщепление сложных эфиров водородом (гидрогенолиз) требует более жестких условий, чем каталитическое [c.99]

При этерификации этанола триметилуксусной кислотой получен сложный эфир, который при гидрогенолизе по Буво - Блану образует два спирта. Определите строение спирта с большей молекулярной массой. [c.134]

Если в сложном эфире содержатся галоид или сера, то в результате гидрогенолиза эти составные части отщепляются и дезактивируют катализатор. [c.13]

Путем применения реакции каталитического гидрогенолиза к СЛОЖНЫМ эфирам тиоловых кислот указанные авторы предполагали разработать новый общий метод превращения карбоновых кислот через стадии образования их хлорангидридов и эфиров тиоловых кислот в соответствующие альдегиды по следующей схеме [c.298]

В ранних работах в качестве катализатора применяли кобальт с двуокисью тория (промотор) при 130—160° и давлениях порядка 200 ат. Все алифатические олефины и многие ненасыщенные сложные эфиры подвергаются гидроформилированию. К другим возможным реакциям относятся гидрирование, гомологизация и гидрогенолиз алифатических спиртов (в особенности третичных). [c.307]

В литературе можно найти много примеров, когда фенольный гидроксил защищают метилированием перед тем, как подвергнуть соединение окислению [150], озонированию [201] или каким-либо другим превращениям, например дегидрированию [70]. Метиль-ная защита фенольного гидроксила имеет определенные преимущества перед ацетильной, так как простые эфиры более устойчивы к гидролизу, чем сложные эфиры, в особенности в щелочной среде. Однако ацетильная защита удобнее в тех случаях, когда требуется последующее удаление защитной группы. Преимуществом бензильной защиты является возможность удаления бензиль-ной группы гидрогенолизом или обработкой кислотой в сравнительно мягких условиях [242]. Для фенольных соединений, в которых уже имеется метоксильная группа, может оказаться удобным не метилирование, а этилирование диазоэтаном [18]. [c.23]

Известны разнообразные методы восстановления, применяемые для определения числа и характера ненасыщенных центров в молекуле. Сюда относятся каталитическое восстановление [10], в особенности восстановление двойных и тройных связей восстановление гидридами металлов [298, 560, 623], применяемое в первую очередь для восстановления карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров восстановление металлами в системах с различным окислительно-восстановительным потенциалом. В определенных случаях каждый из названных методов может служить для селективной деградации молекулы по центрам, чувствительным к гидрогенолизу. [c.58]

Октиловый спирт (октан-1-ол), gH O, м. м. 130,23, бесцветная жидкость с сильным жирным запахом, при разбавлении - с цветочным (розы и воска) запахом, 191,5 °С, - 16,3 С, 1,42920, df 0,8227, найден в свободном виде и в виде сложных эфиров в некоторых эфирных маслах. Октиловый спирт получают гидрированием каприло-вого альдегида или гидрогенолизом сложных эфиров каприловой кислоты. [c.28]

Мушенко и Майоров [37—40] разработали метод гидрогенолиза сложных эфиров жирных кислот, в том числе и кашалотового жира, с применением цинкхромового катализатора, позволяющего почти полностью сохранить двойные связи. Они проводили гидрогенолиз под давлением З-Ю н/л (300 йг) и при температуре 310—330° С. Глубина превращения была 92—95% при сохранении непредельностп 94- [c.71]

В работах Бартока и Апьока [56—58] исследована конфигурационная изомеризация в ряду 1,3-диоксациклоалканов и диоксаде-калинов в присутствии ряда металлических катализаторов. Отмечена важная роль водорода при протекании конфигурационной изомеризации и сопутствующих реакций — изомеризации в сложные эфиры и гидрогенолиза по связи С—О. Конфигурационная изомеризация [c.81]

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С - все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл гидрогенолиз С-0-связи не происходит [c.36]

Бензильную группу и ряд замещенных бензильных групп, связанных с. атомом кислорода в спиртах, простых эфирах, ацета-лях, сложных эфирах), с аминным атомом азота или с атомом серы (п тиоэфирах), можно отщепить п результате гидрогенолиза п виде толуола или соотвсгствуюп(его его замеп1.енного производного. [c.327]

Паибатьший интерес прсдс авляет применение отщеплении бензильной группы в сложных эфирах, происходящего в результате гидрогенолиза в так называемом карбобензилокси-методе. [c.335]

При этерификащш спирта карбоновой кислотой приведенного ниже строения получается сложный эфир, который при гидрогенолизе по Буво -Блану образует только один спирт. Определите строение исходного спирта. [c.139]

Тиоловые сложные эфиры можно превратить в альдегиды гидрогенолизом с никелем Ренея. но при этом часто трудно избежать дальнейшего восстановления образующегося альдегида в соответствующий спирт. Это затруднение устраняется при проведении реакции в присутствии М,Ы -дифенилэтилендиамина, который реагирует с альдегидом по мере его образования, давая имидазоли-дины, например соединение V (R = СвНв) из S-этилового эфира тиобензойной кислоты. После завершения стадии восстановления альдегид можно выделить кислотным гидролизом [500]. [c.259]

Обсуждение. Описанный выше метод применяли для гидрирования пятидесяти ненасыщенных соединений спиртов, аминов, амидов, карбонилсодержащих соединений, простых и сложных эфиров, гало-генангидридов, эпоксисоединений и соединений других типов. При этом наблюдался небольшой гидрогенолиз функциональных групп [c.216]

Выходы спиртов и гликолей при гидрогенизации эфиров одноосновных и высших двухосновных кислот, не содержащих заместителей, которые могли бы вызвать осложнения (табл. I и II Б) довольно высоки и во многих случаях превышают 90 7о- Действительно, в случае чистых препаратов сложных эфиров и при применении катализатора хорошего качества в результате гидрогенизации большинства таких эфиров при 250 и при давлении 280 атм получают спирты и гликоли с выходами, превышающими 95%, Если исходить из эфира янтарной кислоты, то выход может быть несколько ниже, т. е. составлять 80—90 7о, так как в результате гидрогенолиза получающегося гликоля может образоваться спирт. Диэталовый эфир щавелевой кислоты дает с хорошим выходом этиленгликоль, но только при давлении, значительно превышающем нормальное. Эфиры малоновых кислот (табл. II А) составляют особый класс, который рассмотрен ниже наряду с эфирами р>кетонокислот. [c.9]

Эфиры а-оксикислот гидрируются в более мягких условиях, чем большинство других эфиров. Этиловый эфир бензнловой кислоты превращается в соответствующий гликоль (с выходом 77%) при отношении количества катализатора к количеству эфира, равном 1 8, в течение 1 часа при 125 Эта температура на 100° ниже той, которая требовалась бы для достижения равной скорости гидрогенизации в случае многих других эфиров. При большем относительном количестве катализатора по сра внению с количеством сложного эфира пять других эфирсш а-оксйкислот (табл. IV А) были прогидрированы при 125° до гликоля, триола или тетрола. Наиболее удивительным прим Ом является гидрогенизация диэтилового эфира винной кислоты до бутантетрола-1,2,3,4 без заметного гидрогенолиза полученного продукт [9,10]. 1,2-Гликоли более стойки по отношению к гидрогенолизу м 1,3-гликоли или даже 1,4-гликоли, так что хорошие выходы 1,2-глико-лей можно получить из эфиров а-оксикислот даже при 200—250 . [c.10]

Как и в случае арилкарбинолов (стр. 9), можно в значительной степени избежать гидрогенолиза гликолей, если гидрогенизацию проводить при большом относительном количестве катализатора по сравнению с количеством сложного эфира [9, И]. При применении катализатора в количестве, равном или [c.11]

Качество катализатора, сложного эфира и растворителя должно быть таким, чтобы гидрогенизация заканчивалась в течение нескольких часов. В некоторых случаях может оказаться необходимым проведение гадрогенизации при температуре, близкой к 100 , чтобы избежать по возможности таких нежелательных реакций, как гидрогенизация непредельных связей, алкилирование аминов или гидрогенолиз углерод-кислородных связей. [c.19]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Среди многих других изученных сложных эфиров, имеющих в своем составе низшие ацильные группы, нашли широкое применение только эфиры 2,4,5-трихлорфенола (88) [75]. Этот фенол имеет рКа 9,45, почти как п-нитрофенол (рКя 9,27), и его сложные эфиры примерно в той же степени способны к аминолизу. Более реакционноспособные пентахлорфениловый [79] и пентафторфениловый [80] эфиры также нашли значительное применение. Предпочтительное использование галогензамещенных ациловых эфиров в отличие от нитропроизводных отмечено в синтезе, включающем гидрогенолиз бензилоксикарбонильных групп, поскольку в противном случае из остаточных количеств п-ннтрофенола получается высокореакционноспособный п-аминофенол. [c.397]

Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. 5. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. В качестве примера можно привести синтез мурамовой кислоты VI. Исходным соединением в этом синтезе является Ы-ацетил-а-бензил-О-глюкозаминид, который переводят в 4,6-О-бензилиденовое производное XV. При конденсации бензилиденового производного XV с -хлорпропионовой кислотой реагирует только незамещенная гидроксильная группа при Сд. После снятия защищающих группировок осторожным кислотным гидролизом и гидрогенолизом с высоким выходом образуется N-aцeтилмypaмoвaя кислота XVI, которую переводят в мурамовую кислоту продолжительным гидролизом соляной кислотой [c.273]

Защитная группа. п-Нитробензильная сложноэфириая группа используется в пептидном синтезе для защиты карбоксильной группы [11. Сложный эфир получают обработкой N-защищепной аминокислоты реагентом в присутствии триэтиламина. Группа очень устойчива к действию НВг в уксусной кислоте--реагента, обычно используемого для отщепления карбобепзоксигруипы. Она удаляется гидрогенолизом. [c.444]

Ароматические альдегиды, сложные эфиры и кислоты, имеющие гидроксильную группу в орто- или пара-иоложтш, подвергаются гидрогенолизу до орто- или яа/ а-крезолов. При быстром проведении восстановления и при телшературах ниже 80 " можно получить оксизамещенные бензиловые спирты, которые, по-видимому, являются промежуточными продуктами дальнейшего восстановления [c.189]

I5l. Следует отметить, что Коновер и Тарбелл [6] наблюдали подобный гидрогенолиз ароматических кислот, сложных эфиров и альдегидов, имеющих сильные электронодонорные группы в орто-или ара-положениях, под действием алюмогидрида лития. [c.190]

Во всех перечисленных выше реакциях нитрилов сохраняется связь между атомами углерода и азота нитрильной группы. Известны, однако, превращения нитрилов, протекающие с разрывом этой связи гидролиз (гл. 5), алкоголиз (гл. 6) и гидрогенолиз (гл. 17 - 18), завершающиеся соответственно получением, кислот, ортоЗфиров (ил1 сложных эфиров) и насыщенных углеводородов. Однако эти превращения лишь формально можно считать реакциями нитрилов, поскольку разрыв связи углерода с азотом происходит не в нитрилах, а в первичных продуктах взаимодействия. [c.28]

Гидрогенолиз бензиловых спиртов, простых и сложных эфиров и аминов сравнительно легко осуществляется над палладием (5%) на угле при 25°С [схемы (7.163) — (7.166)] 187]. Установлены относительные скорости восстановления [186J NH2< Восстановление бензиловых спиртов промотируется добавлением небольшого количества сильной кислоты (НС1, H2SO4, H IO4) [187]. Гидрогенолизу бензильной группы посвящен обзор [187]. [c.320]

Одноатомные жирные спирты получают также из кашалотового жира омылением и восстановлением сложных эфиров металлическим натрием или их гидрогенолизом и превращением по последним двум методам восстановления и гидрогенолиза всех жирных кислот в жирные спирты. В качестве исходного сырья кроме кашалотового жира использунл кокосовое масло, а также другие природные жиры и масла. Спирты, получаемые омылением кашалотового жира, состоят из предельных и непредельных первичных спиртов, а продукты гидрогенолиза под высоким давлением содержат первичные спирты, н-парафины и н-олефины. [c.100]

Высказано предположение [93], что г ис-кислота, образующаяся при гидрироваиии тг-оксибеизойной кислоты, легко образует лактон, гидрогенолиз которого ведет к циклогексаикарбо-новой кислоте. Опытные исследования [192] показали, что этот механизм не вполне точен. Поведение сложных эфиров свидетельствует о наличии другого механизма гидрогеполиза, который, вероятно, протекает наряду с гидрированием. [c.222]

Сложные эфиры (К = СН3СО или СбНеСО) претерпевают гидрогенолиз, тогда как простой эфир (К = СаНб) дает продукт контролируемого восстановления. Другим хорошо известным примером является тебаин С1Х [77а], образующий ди- и тетрагидропроизводные без потери метоксильной группы и лишь с незначительным аллильным восстановлением. Синоменин СХ также образует обычное дигидропроизводное [77д]. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология