Ошибка оценки взаимной

Систематические и случайные ошибки, характерные для оценок ковариационных функций и спектральных плотностей, исследованы в работах [3.1, 3.6, 3.7]. В табл. 3.2 дана их сводка. Статистические ошибки для более сложных функций анализируются в гл. 11. Выражения для случайных ошибок оценивания ковариационных функций, приведенные в табл. 3.2, могут служить лишь ориентиром, поскольку они получены в предположении, что спектр постоянен по всей полосе шириной В. Величина смещения для оценки взаимного спектра является оценкой сверху. Если обе реализации имеют спектральный пик на одной и той же частоте, то нужно брать наименьшее Вг. Нако- [c.86]

В этой главе рассматриваются ошибки оценок статистических характеристик случайных процессов. Предполагается, что обрабатываемые данные представляют собой реализации стационарных эргодических или переходных процессов и анализ производится на цифровой ЭВМ. Полученные результаты касаются оценок различных зависящих от частоты характеристик линейных систем с одним или несколькими входными процессами. К ним относятся спектральные и взаимные спектральные плотности, функции обычной, частной и множественной когерентности, когерентный спектр выходного процесса, оптимальные амплитудная и фазовая характеристики и другие связанные с ними функции. [c.277]

Согласно формулам (11.20) и (11.21), нормированные случайные ошибки оценок спектра и модуля взаимной спектральной плотности задаются формулами [c.282]

Рис. 11.2. Нормированная случайная ошибка оценок спектральной плотности и модуля взаимной спектральной плотности.

Интенсивности отдельных отражений, определенные экспериментально /э и рассчитанные по теоретической формуле с учетом температурной поправки /ву,, не могут в точности совпадать друг с другом. Погрешности в оценке интенсивности, с одной стороны, и приближенность расчетной формулы и погрешности в определении координат атомов — с другой, не позволяют основываться на равенстве Д = /а . Однако, в соответствии с законами статистики, при учете большого числа отражений ошибки должны взаимно компенсировать друг друга, л равенство [c.42]

Оценка результатов измерения, следовательно, и результатов анализа — заключительная аналитическая стадия. Ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического состава вещества относится к метрологическим процедурам (метрология —наука об измерениях). Его особенность по сравнению с физическими измерениями заключается в том, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические параметры (свойства), расход реагента и т. д. Кроме того, в отличие от большинства физических величин, непосредственно не влияющих друг на друга, компоненты химической системы оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом определении. [c.17]

Доверительный интервал с данной вероятностью Р дает в общепринятой форме однозначные сведения об ошибке результатов анализа. Поэтому его следует всегда применять вместо довольно туманных терминов вроде граница ошибки , ошибка метода анализа и т. д. Доверительный интервал указывает, с какой вероятностью надо ожидать ошибки данного значения Дх. Однако он не представляет собой конкретной ошибки конкретного результата анализа. Возможность получить отдельное значение с более высокой ошибкой, чем Ах, остается с риском а = I — Р. Поэтому границы доверительного интервала всегда надо дополнять указанием вероятности. Выбор ее — предмет взаимно приемлемого соглашения. Обычно для расчетов доверительного интервала берут Р = 0,95. Для других внутрипроизводственных данных иногда достаточно Р = 0,90. Ответственные решения требуют более высокой надежности (например, Р — 0,99). В фармакологии и близких к ней областях особенно важно сохранять высокую надежность Р = О, 99 или даже Р = 0,999, когда ошибка практически полностью исключена. В физике часто довольствуются просто указанием оценки стандартного отклонения и мирятся с высоким риском а = 1 — 0,683 = 0,317 появления больших отклонений. Это справедливо только для достаточно большого числа [c.102]

Что касается практического использования рассмотренных методов оценки стоимости строительства, то наилучшим считается комплексное применение различных методов путем использования всех имеющихся в распоряжении фактических данных и материалов (таблиц, графиков и т. д.). Это приводит к взаимной проверке методов результаты оценки стоимости, полученные с помощью одного метода, позволяют вскрыть ошибки результатов, полученных другим методом. [c.584]

Оценка разрешающей способности. Методы измерения разрешающей способности решеток сводятся к определению разности длин волн двух близко расположенных спектральных линий приблизительно равной интенсивности, находящихся на преде.те разрешения. Чаще всего разрешающую способность оценивают по наблюдениям сверхтонкой структуры спектральных линий кадмия и ртути, некоторых групп линий спектра железа или полос поглощения паров иода, а также по расщеплению спектральных линий в магнитном поле. Однако выбор линий, пригодных для этих целей, очень ограничен, а процедура измерения при высоких разрешениях достаточно сложна. На точность измерений этими методами влияют не только ошибки решетки, но и аберрации оптической системы спектрографа, а также естественная ширина контура линии. Кроме того, с ростом фокусного расстояния спектрографа возрастает влияние колебаний воздуха и отдельных элементов системы, что создает дополните.льные трудности при наблюдениях и снижает их точность. При наиболее благоприятных условиях измерений относительная ошибка определения разрешающей способности составляет 5—10%, что в некоторых случаях недостаточно для характеристики решетки по этому параметру. Поэтому непосредственные наблюдения спектральных лгг-ний дополняются исследованиями формы фронта дифрагированной волны теневым и интерференционным методами, которые взаимно дополняют друг друга. [c.54]

Любое превращение вещества (химическая реакция) представляет собой процесс, развертывающийся в некотором объеме. Возникновение этого процесса зависит от столкновения реагирующих молекул, которые должны обладать необходимой энергией и быть определенным образом ориентированы пространственно друг по отношению к другу. В химической кинетике необходимость для осуществления реакции определенной взаимной ориентации реагирующих молекул ири их столкновениях учитывается введением в выражение для скорости химической реакции специального коэффициента, стериче-ского (пространственного) множителя. Как известно, игнорирование влияния стернческого фактора может привести при оценке скорости реакции иногда к ошибкам во много раз. Следовательно, связь пространства и времени в химии прослеживается и через влияние структуры реагирующих веществ и их расположения в пространстве на скорость химической реакции. [c.47]

Это соотношение еще раз демонстрирует преимущество метода, основанного на использовании взаимной спектральной плотности, так как ему соответствует случайная ошибка, меньшая в 1/ уху П раз. Отношения случайных ошибок этих двух оценок, полученные по формуле (11.71) при различных значениях у хуЦ), приведены в табл. 11.10. [c.297]

Рассуждения относительно полосы пропускания фильтра и полученные результаты остаются в целом справедливыми и для каждой из спектральных составляющих взаимной спектральной плотности. В формулы (5-11), (5-15), используемые для вычисления оценок, входит энергетическая полоса пропускания фильтра А/э.ф. Если пренебречь ошибками смещения, то среднеквадратичная ошибка каждой спектральной составляющей взаимной спектральной плотности определяется величиной е, 1 /КТ А/э, где А/э— эквивалентная полоса частот спектрального анализа Т — время усреднения. [c.189]

Другая методика, основанная на изучении электропроводности, сопряжена с большей погрешностью, однако пригодна, в особенности для измерения констант диссоциации очень слабых незаряженных кислот. Изменение электропроводности при добавлении значительного количества слабой кислоты НХ к разбавленному раствору гидроокиси натрия характеризует степень смещения равновесия реакции НХ- -ОН- Х - -+ Н2О в направлении слева направо. Если НХ является очень слабой кислотой, измерить подвижность X непосредственно невозможно. Однако, поскольку подвижность гидроксил-иона намного больше подвижности любого другого аниона, оценка подвижности анионов близкого размера приводит к небольшой ошибке в окончательном результате. Так как вышеприведенная равновесная реакция не влияет на изменение ионной силы, коэффициенты активности с хорошей точностью будут взаимно компенсироваться. Поэтому онстанту /((НХ) получают умножением наблюдаемой константы [Х ]/[НХ] [ОН-] на Кш- Хотя очень малые изменения электропроводности можно измерить точно, все же данный метод не пригоден для определения К исключительно слабых кислот. Это ограничение связано с влиянием среды при добавлении НХ на подвижность ионов натрия и ионов гидроксила, о величине которого можно только догадываться. Методом электропроводности определены константы диссоциации спиртов и диолов [14]. Очевидно, что аналогичное рассмотрение можно провести и для случая, когда очень слабое незаряженное основание добавляют к разбавленному раствору сильной кислоты. [c.44]

Наиболее плодотворные методы расчета молекулярных волновых функций — это, несомненно, методы, которые так или иначе используют модель независимых частиц, причем наиболее развитым из них является метод МО-ССП, подробно изложенный в гл. 5. Вместе с тем следует отметить, что однодетерминантные волновые функции принципиально не в состоянии описывать электронные корреляции, обусловленные взаимным электронным отталкиванием, как это особенно явно подчеркивалось в разд. 4.8. Именно по этой последней причине полные молекулярные энергии, полученные по методу МО-ССП, содержат неизбежную ошибку порядка 1%. К сожалению, эта ошибка сравнима по величине с малыми энергетическими разностями, которые теория пытается предсказать (например, с энергиями внутримолекулярных химических связей, с высотами энергетических барьеров, с величинами потенциалов межмолекулярных взаимодействий, с величинами энергий возбуждения и т. д.), поэтому теоретические оценки всех этих наблюдаемых величин не являются бесспорными, если только электронная корреляция не введена в расчет более аккуратно. Хотя, разумеется, волновую функцию можно в принципе безгранично улучшать по методу КВ (разд. 3.4), сходимость разложений метода КВ обычно довольно медленная, и трудно добиться большого прогресса, используя этот метод. В этой главе ниже мы рассмотрим несколько других методов уточнения волновой функции с включением эффектов электронной корреляции. [c.220]

Если значение а, Ь, с или d очень мало, скажем, меньше 5, то распределение х уже нельзя, к сожалению, рекомендовать для оценки согласия и использовать при анализе четырехпольной таблицы взаимной сопряженности на примере эксперимента 1. В середине 30-х годов этого столетия Фишер предложил метод для вычисления точной вероятности ошибки при отказе от гипотезы отсутствия связи применительно к четырехпольной таблице. Эта точная вероятность выражается формулой [c.459]

Это обстоятельство широко использовалось в работах по флотации для регистрации явления взаимодействия различных реагентов с исследуемой поверхностью минерала, оценки активности реагента, избирательности его действия по отношению к различным минералам и т.д. Вскоре, однако, оказалось, что наблюдаемые углы у различных исследователей в аналогичных измерениях различны и зависят от условий измерений, размеров пузырьков, взаимного расположения соприкасающихся фаз и т.д. Эти расхождения часто были обусловлены не ошибками измерений, а тем, что исследователи измеряли углы, различные по своей природе. [c.30]

Заметим, что, даже еслп бы оценки Lio(/) и Qi2( ) были несмещенные, оценки (9 2 12) — (9 2 14) все равно имели бы смещение. Однако это смещение было бы мало но сравнению со смещением, вызванным огсеченисм концов взаимной корреляционной функции и ее несил1метрнчностью относительно нуля Поэтому можно считать, что среднеквадратичная ошибка из-за этого не увеличится Так как все оценки (9 2 1 ) — (9 14) являются нелинейными функциями от оценок Lio(j), Qi2(f), Сц(/), 22U), то для нахождения их моментов нужно разложить эти нелинейные функции в ряд Тейлора, как показано в разд 3 2 5 и в [2] В качестве примера найдем среднее значение и дисперсию сглаженной оценки взаимного амплитудного спектра (9 2 12) [c.139]

Если оценки спектральной и взаимной спектральной плотностей вычислены путем усреднения оценок, полученных по % неперекрывающимся отрезкам исходных реализаций, то случайная ошибка оценки функции когерентности имеет вид [c.288]

Первые попытки (начало ХУП1 в.) дать количественную оценку способности различных веществ вступать в химическое взаимодействие были основаны на представлении Об определенной связи между силой химического сродства и состоянием веществ и их составом. Эти попытки привели к систематизации материала в таблицах сродства , в которых сначала приводилась взаимная последовательность сродства веществ, а позднее появились и количественные соотношения. По мере накопления данных обнаружилось много исключений из этих таблиц. Поэтому сама идея их составления в конце концов была поставлена под сомнение, в чем большую роль сыграло введение Бертолле понятия о химическом равновесии и предположения о том, что течение реакции зависит и от количества реагирующих веществ. Однако Бертолле ошибочно отрицал постоянство состава химических соединений, причислив к ним и растворы. Эта ошибка, возможно, явилась причиной того, что правильные идеи Бертолле долгое время оставались непризнанными лишь в 60-х годах прошлого столетия они получили дальнейшее развитие. [c.380]

Сейчас нет возможности остановиться на раз,личных ошибках этой статьи. Однако нельзя пройти мимо основного тезиса Батуева, касающегося оценки представлений органиков о механизме взаимного влияния атомо15. [c.222]

Из приведенных результатов следует, что при достаточно больших значениях функции истинной когерентности у ху ее оценки у ху могут оказаться более точными, чем оценки спектра и взаимного спектра, по которым вычисляется величина у у Так, при у2ж1/ = 0,80 и п<г=100 имеем случайные ошибки в[0д х] = е[0 /4 ] = 0,10 и е[10 1/1] 0,11, тогда как е[ у хг/] 0,03. [c.289]

У хуЦ) и п<г, при которых получается оценка амплитудной характеристики со случайной ошибкой в[ Яж ,(/) ]=0,10. Из табл. 11.6 видно, что, как и в случае оценивания функции когерентности (табл. 11.4), при достаточно больших значениях оценка амплитудной характеристики обладает меньшей случайной ошибкой, чем оценки спектральной и взаимной спектральной плотностей, по которым она вычислена. Например, при -у ад О.бО и =100 имеем е[Ожж] =0,10 и 8[1бзд ]=0,11, тогда как е[ Нху ] 0,035. [c.292]

СКОЛЬКО II стерические факторы, а именно фенил-фенильное взатю-действие. Но это специфические при-меры в них оба фактора взаимно усиливают друг друга и точная оценка относительных выводов стерических и электронных взаимодействий становится затруднительной. Восстановление п-хлор-, и-метокси- и о-хлор-бензофенонов под действием реактива Гриньяра, приготовленного из (- -)-1-хлор-2-метилбутана, привело (в пределах ошибки эксперимента) к оптически неактивным продуктам в первых двух случаях II к асимметрическому синтезу со степенью 10% в третьем случае [76]. Это согласуется с объяснением, основанным па стерическом контроле этих реакций асимметрического синтеза, так как группы в мара-положении слишком удалены от места реакции, чтобы осуш,ествлять какой-либо стерический контроль, хотя они и могут оказывать индуктивное влияние, которое должно обнаружиться, если одна из групп хирального восстанавливающего агента будет фенильной или другой электроотрицательной группой. [c.227]

Температуры переходов определены графически (рис. 3). Энтальпия перехода kIV—>-кП1 измерена методом непрерывного ввода энергии [7] в трех опытах (табл. 3). В табл. 2 приведен средний результат и указано среднеарифметическое отклонение. Энтропия перехода вычислена по значениям энтальпии и температуры его. Оценка энтальпий переходов кП1—>-кП и кП—>-к1 выполнена путем графического интегрирования С°р по температуре в интервале указанных переходов по экспериментально полученным кривым теплоемкости и нормальным кривым °p = f (T), показанным на рис. 3 пунктиром, причем AIi°ir получалась как разность энтальпий, вычисленных по этим кривым. Энтропии переходов оценивали аналогично, но интегрировали С р = = /(1пГ). Полученные значения AH°tr и AS°tr приведены вместе с гра-( )нческой ошибкой интегрирования. Следует отметить, что энтальпии и энтропии рассмотренных переходов малы. Полученные данные не позволяют сделать однозначных выводов относительно природы переходов. Однако можно высказать предположение, что все они относятся к переходам типа порядок5= беспорядок и обусловлены изменением взаимной ориентации молекул в кристаллической решетке. В известной мере аналогичную картину переходов получили Чанг и Веструм [9] при калориметрическом изучении С°р тиомочевины. Используя полученные результаты и данные кристаллографических исследований [10], они отнесли наблюдаемые превращения к переходам типа порядок гй беспо-рядок, объяснив их появление небольшими различными поворотами молекул в кристалле. [c.25]