Поляризуемость системы

Полагают, что кислотная группа Азр-102 находится в глубине молекулы, и, видимо, ее уникальное положение относительно необычно поляризуемой системы имидазольного кольца Н1.я-57, который в незаряженном состоянии способен нести протон на любом из двух своих атомов азота, является ключом к пониманию активности этого фермента, а также и других сериновых протеаз [c.220]

Сопряжение кратных углерод-углеродных связей с группами, проявляющими —С-эффект (С=0, СООР, = N, N02, 50з и др.), приводит к увеличению поляризуемости системы, к уменьшению д-электронной плотности кратной углерод-углеродной связи, в результате чего становится возможной нуклеофильная атака на крайний углеродный атом сопряженной системы. [c.133]

Атомы водорода метильной группы довольно инертны по отношению к атаке заряженных частиц. Напротив, поляризуемая система 71-электронов ароматического ядра легко взаимодействует с активными катионами, в частности с Вг+. В упрошенном виде это взаимодействие включает последовательность, по- [c.73]

Описание влияния электромагнитного поля на систему (даже если оно рассматривается классически) весьма сложно, поскольку в общем случае приходится учитывать неоднородность поля, т.е. наличие градиентов компонент поля и (а = 1, 2, 3), вторых производных этих компонент и т.д., а также то, что у самой системы имеется отклик на влияние поля, например перераспределение электронной плотности, что определяет поляризуемость системы, ее магнитную восприимчивость и тому подобные характеристики. И еще больше усложняет картину наличие у частиц собственных магнитных моментов, обусловленных их спином, о чем речь пойдет в следующем параграфе. [c.131]

Возвращаясь к задачам электростатики, заметим, что при р- р естественно ожидать степенной расходимости макроскопической диэлектрической проницаемости или поляризуемости системы а с некоторым показателем s [c.245]

До сих пор при рассмотрении влияния ингибиторов на интенсивность и скорость коррозии мы исходили из того, что последние не изменяют поляризационные характеристики металла. Однако бывают случаи, что ингибиторы вмешиваются в кинетику электрохимических реакций, изменяя поляризуемость системы. [c.94]

По мнению автора, не имеет смысла интерпретировать эти реакции, оперируя только статическими факторами, такими, как энергия основного состояния молекулы. Поэтому в данной книге делается упор на динамические факторы, и особенно часто для объяснения механизмов привлекается поляризуемость системы. [c.9]

Для толуола сдвиг равен +3,0, что говорит о довольно значительной поляризуемости метильной группы как заместителя в сравнении с водородом. В противоположность названным группам катионная аммониевая группа приводит к некоторому снижению поляризуемости системы, которая, таким образом, в какой-то степени затвердевает под влиянием заряда на азоте. [c.94]

Поляризуемость системы по крайней мере так же важна для определения места и направления химической реакции, как статические эффекты. К сожалению, до сих пор не существует символа, с помощью которого можно было бы отражать в формулах поляризуемость. Для обозначения динамических влияний пока используются те же изогнутые стрелки, которые служат для обозначения мезомерных эффектов. Мы будем пользоваться этим, вообще говоря, неудовлетворительным и двусмысленным способом изображения. При этом выходящая за конец молекулы изогнутая стрелка будет указывать на поляризацию в процессе химической реакции, т. е. будет означать движение электронов. (См., например, (6,2), стр. 241.) [c.94]

Далее, большую роль для реакционной способности играет также поляризуемость системы. [c.336]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что мезомерия отражает положение электронов в молекуле, а не их движение. Это (статическое) положение электронов характеризует прежде всего энергию основного состояния молекулы (нижний энергетический уровень). Однако при химической реакции электроны должны быть определенным образом перегруппированы, и в этом случае мезомерия не может уже ничего объяснить. Для этого надо оценивать поляризуемость )системы электронов, которая является мерой подвижности электронов. [c.123]

Для того чтобы изучить поляризуемость системы, проследим за тем, как меняется ток после активирования электрода с потенциалом (рис. 202). При достижении потенциала активирования фа после некоторого индукционного периода ток в системе быстро возрастает (см. участок ЛВ на кривой 1). Дальнейшее смещение потенциала в положительную сторону приводит к росту анодного тока, причем имеется линейная зависимость логарифма плотности тока от потенциала с на- [c.365]

R=z — ег таким образом, классическая поляризуемость системы равна —я-. Далее, поскольку г ==== Л os (ot то [c.157]

Кроме того, большое значение для реакционной способности имеет поляризуемость системы. Она повышается в ряду [c.388]

Из уравнений (XII. 20) и (VII. 15) вытекает ряд частных соотношений, характеризующих состояние идеально поляризуемой системы. Легко заметить, что при постоянстве и достаточной большой величине г эти соотношения практически совпадают с аналогичными соотнощениями для плоской поверхности. [c.246]

Так как сопротивление Я увеличивается с уменьшением влажности грунтов, соответственно возрастает Я (кажущееся увеличение поляризуемости системы). С тем чтобы исключить влияние Ш, определим долю катодного Мк и анодного Ма контроля (торможения) коррозии [10] [c.10]

Далее следует рассмотреть причину орто-пара-селективности между сопряженным и индуктивным механизмами. Можно сделать вывод, что это указывает на то, что смещения, возникающие в соответствии с двумя механизмами, различны и зависят от времени, в то время как индуктивный механизм —I отражает преимущественно постоянное состояние поляризации молекулы —- -/ -механизм оказывает главное влияние на временный процесс - -Е, который происходит, когда проявляется роль атакующего агента в поляризуемости системы. [c.252]

Обычно используется только первый член этого выражения, показывающего, что индуцированный момент в данном поле тем больше, чем больше поляризуемость системы. В табл. 2 и на рис. 2 приведены значения а для галоидов в различных химических соединениях. Эти величины были получены Бором и Гейзенбергом [19] для свободных ионов как на основе спектральных данных. [c.273]

При формировании ССЕ с ядром Лщах связано с экранирова-пием диполей смолисто-асфальте[[овых вси),еств. В процессе модифицирования поверхность ядер ССЕ увеличивается (Гт1и), повышается количество диполей, увеличивается поляризуемость системы. [c.164]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Уравненпе (165) гл. IV без новых допущении нельзя применять для вычисления поляризуемости системы электронов, находящихся на различных квантовых уровнях и связанных с общими ядрами. Во-первых, опытные данные Катбертсона п теоретические расчеты Кэнмбелла указывают на большую вероятность того, что дисперсия света вызвана главным образом валентными электронами и электронами наружной электронной оболочки, для которых влияние внешнего ноля света относительно эффективнее действия кулоновского ноля ядер. Число таких электронов, как и прежде, обозначим через s. Электроны внутренних орбит экранируют заряд ядра, так что его эффективная величина 2эфф окажется меньше атомного номера, пайдепиого по рентгеновским спектрам элементов (Мозли см. гл. V). Кроме того, вместо квантовых чисел и т. , описывающих все электроны с главным квантовым числом п, следуя Полингу [25], можно взять средние значения квадратов этих чисел, считая, что каждое из электронных состояний встречается с одинаковой вероятностью. Согласно По- [c.352]

Об эффекте сопряжения можно судить и по теплоте Сгорания, образования, молекулярной рефракции, ди-полыюму моменту и спектрам поглощения дивинила. Так, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, характеризуются более высокими значениями молекулярных рефракций, чем соединения, содержащие изолированные двойные связи. Это указывает на большую поляризуемость системы с сопряженными двойными связями. Такое отличие в поведении угле- [c.37]

Рассматривая вопрос только с качественной стороны, можно полагать, что такая крайне упрош енная физическая картина будет наиболее близка к реальной для тех систем, которые построены из больших ионов, обладаю-ш их сферической симметрией и находяш ихся в средах со слабой поляризуемостью. Системы такого типа были исследованы Фуоссом и Краусом [27а], которые определяли электропроводность растворов галоидных солей тетраизоамиламмония в бензоле. Определяя положение минимума электропроводности графическим методом, с помош ыо уравнений (34) и (33) они нашли значения К (А ) и isTgA /xYg. Так как степень диссоциации электролитов в бензоле весьма мала, то А и А нельзя определить экспериментально. Данные, полученные для галоидных солей, а также для тиоцианата [c.199]

Аналогичная законамерность должна наблюдаться, исходя из общих представлений электрохимической кинетики, и в отсутствие строгой локализации электрохимических реакций по поверхности. Любой ингибитор, который благодаря адсорбции или осаждению труднорастворимых соединений смещает потенциал металла в положительную сторону, оставляя металл в активном состоянии, должен увеличивать скорость анодной реакции. При этом чем меньше анодная поляризуемость системы, тем сильнее при одинаковом приращении потенциала будет изменяться анодный ток. [c.58]

Из-за наличия неподеленной пары р-электронов яара-гало-гензаместители в ацетофеноне способны участвовать в связанном с поляризацией увеличении дипольного момента ринд. Поэтому частота поглощения как мера поляризуемости системы должна падать (длина волны максимума увеличивается) тем больше, чем сильнее может действовать заместитель в направлении предельной структуры б. Согласно максимумам погло- [c.89]

Если сравнить реакции метилхлорида, метилбромида или метилиодида с одними и темя же реагентами (например, реакции I, 5, 8, реакции 2, 6, 9 или 3, 7, 10 в табл. 33), то можно заметить, что в апротонных диполярных растворителях реакционная способность значительно возрастает от метилхлорида к метилиодиду, в то время как в воде максимальная реакционная способность наблюдается дл я метилбромида впрочем, различия в скоростях здесь значительно меньше. Очзвкдно, в случае ацетона ответственной за наблюдаемое изменение реакционной способности является поляризуемость системы или отщепляющегося аниона, которая возрастает от хлорида к иодиду (ср. стр. 86), С другой стороны, в воде ускоряющая реакцию тенденция к образованию водородных связей с отщепляющимся аг,ионом уменьшается от хлорид- к иодид-иону (ср. стр. 166 и далее), поэтому получается упомянутый максимум для метилбромида при меньшем разбросе значений. [c.174]

Обычно считается, что гиперконъюгация является по существу элек-тромерным эффектом в противоположность индуктивному эффекту, имеющему главным образом статический характер. Что касается эффектов заместителей вообще, то Ингольд [146] отмечает, что различия в селективности разных реакций или одной и той же реакции в различных условиях указывают на различия во временной зависимости..., а также... на тот ф)акт, что в то время как индуктивный механизм... соответствует преимущественно и по существу статическому состоянию поляризации... механизм сопряжения... проявляется главным образом в динамике... взаимодействия с атакующим реагентом, определяющейся поляризуемостью системы . С этой точки зрения при приближении положительно заряженного реагента, например NOg, сначала имеет место дальнодействующее взаимодействие со статической системой зарядов в молекуле, распределение которых определяется индуктивным эффектом. В этом случае реакция неселективна, поскольку, пока не произойдет значительной поляризации, система находится выше седловидной точки. Нейтральный реагент типа Вгг может вступать во взаимодействие с молекулой только на более близких расстояниях. В результате как атакующий реагент, так и соединение, подвергающееся реакции замещения, оказываются очень сильно поляризованными в переходном состоянии. Селективность процесса замещения обусловлена в этом случае главным образом отличиями в поляризуемости различных положений ароматического ядра. [c.187]

Силы поляризации и индукции. Известно, что электроны, образующие одни ковалентные связи в молекуле, смещаются легче, чем электроны других связей в той же молекуле. Эта подвижность электронов, или поляризуемость, зависит от природы атомов, участвующих в образовании связи, а также от влияния со стороны окружающих атомов. Гидроксильные группы стеринов и некоторых аминокислотных боковых цепей белков, углеродные атомы углеводородной кольцевой системы стеринов, а возможно даже и некоторые участки боковых цепей ненасыщенных жирпых кислот поляризуются особенно легко. Смещение электронов в этих молекулах индуцируется при приближении ионизированных или сильно полярных групп. Когда заряженная группа подходит близко к поляризуемой системе, в последней возникает некоторый заряд противоположного знака, [c.49]

В методе молекулярных орбиталей идея делокализации л-электронов находит свое выражение в том, что электроны, находящиеся на орбиталях, охватывающих всю систему сопряжения, характеризуются минимальной энергией. Квантовомеханические расчеты полисопряженных систем с использованием метода молекулярных орбиталей были проведены рядом исследователей - . Эти расчеты также показывают, что взаимодействие л-электронов сопряженных связей сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, возрастанием поляризуемости системы и снижением энергии возбуждения. Энергия сопряжения выражается обычно в единицах обменного интеграла р и для бензола, например, равна 2р(р=18 ккал/моль). Метод молекулярных орбиталей в различных его вариантах позволяет определить порядок связи, электронную плотность, индекс свободной валентности и некоторые другие характеристики сопряженных систем. Указанные параметры, отражающие, по сути дела, распределение электронной плотности, позволяют часто судить о реакционной способности сопряженных систем, о некоторых аспектах кинетики и термодинамики химических реакций, о структуре переходных комплексов и решать ряд других задач. [c.27]

Величину р также можно оценить, приняв, что поляризуемость системы ион — координационная сфера равна кубу ее радиуса, как у нейтральных молекул. Для перечисленных солей найденное таким образом значение Р= 3-10 С05Е, в то время как опыт (рис. 3) дает р = 5- Ю" СОЗЕ. [c.214]

Если атом или молекула содержат несколько электронов, связанн1з1.х упруго и изотропно и не действующих друг на друга, можно ожидать, что, пока частота падающего света не будет близка к какой-либо из собственных частот какого-либо из электронов, полная поляризуемость системы будет равна сумме поляризуемостей всех электронов, т. е. [c.435]

Средние значения атомной рефракции сурьмы, рассчитанные для полученных трикарбалкоксиметилстибинов (16,9) и диалкилкарбалкоксиметилстиби-нов (17,9) выше, чем величины, приводившиеся раньше в литературе (13,4— 15,6) [25] наличие экзальтации, условно оинесенной к атому сурьмы, может быть объяснено присутствием легко поляризуемой системы сопряженных связей /ЗЬ—СНа—С=0. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология