Дисперсия оптического аномальная

Очень чувствительным методом исследования конформаций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию а-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона [c.637]

Вблизи полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия оптического вращения (АДОВ) и одновременно круговой дихроизм (КД). Модельные кривые для право- и левовращающего вещества показаны на рис. 5.15. Соответствующие кривые для преломления и поглощения аналогичны кривым АДОВ и КД для правовращающего вещества. АДОВ принято называть эффектом Коттона, хотя Коттон открыл именно К Д. [c.152]

Экспериментально эффект Коттона удобнее всего наблюдать, измеряя вращение плоскости поляризации при различных длинах волн. Показатель преломления среды зависит от длины волны в отсутствие поглощения наблюдаемая зависимость вращения плоскости, поляризации от длины волны изображается кривой без экстремумов, подобной кривой А на рис. 8.7. Вблизи полосы поглощения показатель преломления резко изменяется, вследствие чего эффект Коттона приводит к аномальной кривой, изображающей дисперсию оптической активности (кривая Б на рис. 8.7). [c.234]

При связывании НАД-Н дисперсия оптического вращения алкогольдегидрогеназы становится аномальной благодаря появлению одного, ярко выраженного отрицательного эффекта Коттона [96]. Этот необычный в данном случае эффект происходит в результате образования оптически активного комплекса между ферментом и коферментом. Асимметрическое связывание хромофорной молекулы с молекулой нативного белка-фермента индуцирует появление оптически активной полосы поглощения хромофора. Точка перегиба на графике, иллюстрирующем эффект Коттона алкогольдегидрогеназы печени лошади при длине волны 327 нм, соответствует близко расположенному максимуму поглощения комплекса фермент — НАД-Н. Стехиометрия связывания НАД-Н или аналогов кофермента с алкогольдегидрогеназой печени может быть количественно оценена путем титрования с помощью метода дисперсии оптического вращения, используя изменение амплитуды эффекта Коттона после добавления НДД-Н [c.407]

Разделение оптически активных веществ на нормальные (подчиняющиеся закону Био) и аномальные , ему не подчиняющиеся, было предложено самим Био. Однако ему и многим исследователям после него долгое время не было известно никакого другого вещества с аномальной дисперсией, кроме винной кислоты. Причина та, что для изучения оптического вращения применялась почти исключительно натриевая />-линия спектра, В монографии по дисперсии оптического вращения Джерасси говорит Открытие бунзеновской горелки нанесло серьезный удар развитию исследований по дисперсии вращения, так как это открытие предоставило химику-органику (который более, чем любой другой химик, накапливает данные по оптическому вращению в ходе своей работы) очень удобный и почти монохроматический источник света — натриевое пламя . С тех пор [c.206]

Все три указанные характеристики поведения поляризованного-света в области полосы поглощения оптически активных молекул были известны Коттону [1] общий термин эффект Коттона объединяет в себе аномальную дисперсию оптического вращения (ДОВ), циркулярный дихроизм (ЦД) и эллиптичность. [c.158]

Как известно, теория еще с 90-х годов прошлого века (Друде) считает нормальным такой ход кривых дисперсии, когда с уменьшением длины волны возрастает величина оптического вращения. Отклонения от такого вида кривых рассматриваются как аномальная дисперсия оптического вращения. В изучение ее также значительный вклад внес Чугаев, проведший в этой области большой цикл исследований [там же, стр. 384 и сл.]. Как правило, аномальная дисперсия связана с присутствием и взаимодействием минимум двух асимметрических центров в разных или одних и тех же молекулах. Однако Чугаев с сотрудниками еще в 1915 г. показал, что аномальной дисперсией могут обладать соединения и с одним асимметрическим центром [там же, стр. 487]. Вопрос о структурной причине аномальной дисперсии даже для такого хорошо изученного вещества, как винная кислота, остается неясным, хотя объясняющих гипотез предлагалось немало, еще начиная с Био. Согласно одной из таких гипотез [94], аномальная дисперсия вращения обусловливается присутствием в растворах винной кислоты трех форм, которые могут отвечать только трем поворотным изомерам. Однако эта точка зрения не бесспорна (см. [2, стр. 539]). [c.90]

Как было уже упомянуто, области практического применения обоих методов в значительной степени перекрываются. Поэтому следует обобщить достоинства и недостатки этих двух методов. Основное достоинство метода дисперсии оптического вращения состоит в том, что дисперсия измеряется в большой области длин волн (700—180 нм). Ее также можно использовать для исследования веществ в области недоступной эффекту Коттона (или вследствие того, что исследуемое вещество поглощает слишком интенсивно, или вследствие того, что эффект Коттона проявляется при столь коротких длинах волн, что не может быть измерен с помощью имеющейся аппаратуры). После математической обработки плавных кривых можно получить информацию, например, о пространственном строении полипептидов. Кривые аномальной дисперсии можно дифференцировать по их виду. Визуальное сравнение двух или нескольких кривых дисперсии оптического вращения выполнить легче, чем сделать аналогичное сравнение кривых циркулярного дихроизма. Наконец, аппаратура для измерения дисперсии оптического вращения проще [c.71]

При измерении оптического вращения чрезвычайно важно указывать длину волны, так как оптическое вращение сильно меняется с длиной волны, особенно для веществ с хромофорами, поглощающими в видимой или ультрафиолетовой области спектра и дающими аномальные кривые дисперсии оптического вращения. Эти так называемые эффекты Коттона могут иметь колоссальные вращения при определенных длинах волн например, для мостикового биарила 2 удельное вращение при 320 нм составляет почти 25 000° [ 24]. [c.36]

Так, в декабре 1815 г. Био впервые описал оптическое вращение скипидара, спиртового раствора камфоры и некоторых природных эфирных масел, а уже через 3 года опубликовал работу с изложением результатов изучения дисперсии вращения этих веществ. В 1838 г. Био описал аномальную дисперсию вращения винной кислоты . В заключительной части своей последней работы Био оставил потомкам следующее завещание , касающееся изучения дисперсии оптического вращения ... Надеюсь, что будущие экспериментаторы подробно займутся и,зучением дисперсии вращения. Это свойство является столь же важной характеристикой вещества, как и само существование оптического вращения . [c.534]

В работах Лоури дисперсия оптического вращения изучалась не только в видимой, но и в ближней ультрафиолетовой области (фотографическим методом до 350—300 ммк). Результаты определений подвергались математической обработке для большинства веществ приведены уравнения, выражающие зависимость вращения от длины волны. В работах Лоури введено понятие о простой и сложной дисперсии оптического вращения (эти понятия отличны от понятий нормальной и аномальной дисперсии ). [c.541]

Несмотря на значительное число оптически активных соединений, для которых был установлен аномальный ход кривой дисперсии оптического вращения, до недавнего времени эти кривые почти не находили приложения. Например, в изданной в 1955 г. книге один из видных современных исследователей оптически активных веществ, Клайн, писал, что наилучший совет, который можно дать относительно применения оптической активности для определения химического строения,—это избегать длин волны, при которых наблюдается поглощение и, следовательно, появляются аномалии . [c.543]

Коэффициент пропорциональности уд называют удельным вращением. При измерении зависимости вращения от длины волны встречается два случая — нормальная и аномальная дисперсия оптического вращения. В первом случае наблюдают равномерное уменьшение вращения с увеличением длин волн. Во втором — получают сложную дисперсию вращения, для понимания которой необходимо привлечь явление кругового (циркулярного) дихроизма. Сущность последнего заключается в том, что в оптически активных средах в области полос поглощения левый и правый циркулярно поляризованный свет поглощается в разной степени. В качестве меры кругового дихроизма может служить разность моляр- [c.159]

Как для трансферрина, так и для кональбумина в видимой области наблюдается эффект Коттона, который зависит от присутствия специфически связанного иона металла [77]. Полоса поглощения комплекса железа при 470 нм характеризуется отрицательным эффектом Коттона, в то время как полоса комплекса марганца — положительным эффектом Коттона. В отличие от этого комплексы кональбумина и трансферрина с медью, имеющие максимальное поглощение при 430 нм, не проявляют аномальной дисперсии оптического вращения в этой области. Тем не менее природа опти- [c.347]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения, называемых также нормальными кривыми, которые характерны для соединений, не имеющих полосы поглощения в исследуемой области спектра, наблюдаются аномальные кривые ДОВ. Эти кривые имеют максимум или минимум или то и другое одновременно. Такие кривые наблюдаются, когда молекула имеет оптически активную полосу поглощения в исследуемой области. Эти кривые называются кривыми эффекта Коттона — по имени Коттона, который в конце прошлого века наблюдал аномальное поведение вращательной способности ряда оптически активных веществ в той области, где они имеют полосу поглощения [7]. [c.11]

Большой вклад внес Л. А. Чугаев в дело изучения явления аномальной дисперсии. Явление аномальной вращательной дисперсии было открыто выдающимся французским ученым Био (1838), которому также принадлежит честь обнаружения оптической деятельности среди органических соединений. [c.12]

В наших более ранних работах [1] было показано, что 1) для некоторых окрашенных и оптически активных соединений наблюдается аномальная вращательная дисперсия 2) аномальный ход дисперсионной кривой не обусловливается влиянием растворителя, так как это явление существует и в отсутствие растворителя, когда исследуемое соединение представлено в расплавленном состоянии 3) вид кривой дисперсии весьма близок к кривой абсорбции. [c.416]

В 1896 г. Коттон сделал фундаментальное открытие, что для окрашенных оптически активных соединений кривые вращательной дисперсии имеют аномальный характер данное явление находится в причинной связи с открытым Коттоном циркулярным дихроизмом вышеуказанных веществ. [c.430]

Существует общая связь между аномальной вращательной дисперсией оптически активных ксантогенатов (и сходных с ними соединений) и характерной для этих соединений селективной абсорбцией света. Наблюдающийся здесь параллелизм, однако, сохраняется лишь в общих чертах. [c.460]

В последнее время один из нас [9] обратил внимание на особый тип аномальной вращательной дисперсии, при которой решающая роль приписывается оптической суперпозиции. Появление аномалии объясняется тем, что внутри одной молекулы существует два (или больше) асимметрических углеродных атома, или активных центра, парциальные вращения которых обладают противоположными знаками и различной дисперсией. Предположим теперь, что соответствующие парциальные вращения для каждого светового луча складываются и, по крайней мере приблизительно, уничтожаются. Тогда, при известных обстоятельствах, может возникнуть аномальная дисперсия. Это явление, следовательно, может быть названо внутримолекулярной аномалией вращательной дисперсии, или аномальной вращательной дисперсией, основанной на внутримолекулярной суперпозиции. [c.489]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

Аномальная кривая, на которой проявляется эффект Коттона при одной длине волны, имеет максимум и минимум. Ср1еднее значение длин волн, соответствующих этих двум экстремумам, примерно соответствует максимуму ультрафиолетового поглощения данного хромофора. Расстояние по вертикали между максимумом и минимумом на кривой дисперсии оптической активности называется амплитудой. Горизонтальное расстояние между этими точками (в нм) представляет собой ширину кривой эффекта Коттона. Обычно эффект Коттона измеряют, регистрируя оптическую активность во время измерений при больших (589 нм) и малых длинах волн. Кроме того, по мере уменьшения длины волны регистрируют значения оптической активности в точках максимума, минимума и перегиба. Кривая, которая регистрируется при множественном эффекте Коттона, обладает двумя и более максимумами с соответствующим числом минимумов- [c.234]

Из других соединений, даюш их аномальные кривые дисперсии оптического вращения (возможно, из-за присутствия конформаций типа ванны), можно упомянуть эремофилон [104, 403] (см. выше) и изоментон [164]. [c.445]

Трудно отдать предпочтение одному из двух предложенных объяснений аномального хода кривой кругового дихроизма соединения ЬХ1. Что касается первого объяснения (а), то оно маловероятно по соображениям химии. Кроме того, кривая дисперсии оптического вращения заведомо чистого аутентичного образца 16р-метил-17а-ацетилстероида, но без 11-кетогруппы [20] имеет большую амплитуду по сравнению с амплитудой вращательной дисперсии соединения ЬХ1, которую оно могло бы иметь, судя по кривой кругового дихроизма. Этот вывод также не согласуется с объяснением (а). [c.152]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле-иия оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует Дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соединений, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4). [c.28]

Для акридинового оранжевого, связанного с нативной двуспиральной ДНК, также наблюдали аномальную дисперсию оптического вращения (рис. 8-12). Величина оптической активности, которой обладают такие комплексы (но не акридиновый оранжевый, связанный с денатурированной нагреванием беспорядочно скрученной ДНК), зависит от соотношения между красителем и нуклеотидом, и максимальный эффект Коттона (при макс515 m i) проявляется [c.550]

Важные новые результаты были получены Симмонсом, Блаутом, Сент-Дьёрдьп п др. при исследованип аномальной дисперсии оптической активности полипептидов и белков вблизи полосы поглош,епия СО—МН-групп. Для двух полипептидов поли-1-ме-тионипа и поли-у-бензил-1-глютамата удалось получить весь ход аномальной дисперсии, так как полоса поглош,ения лежит около 220 тц. [c.74]

Первые обстоятельные исследования аномальной дисперсии оптического вращения органических веществ выполнил в начале XX века Л. А. Чугаев. В опубликованной в 1909 г. работе Об аномальной дисперсии вращения Чугаев описал аномальную дисперсию оптического вращения ряда окрашенных производных терпенов ментилдиксантогенида (I), борнилдиксантогенида (И), тиоангидрида ментилксантогеновой кислоты (П1). [c.536]

Особый интерес представляет третье сообщение Чугаева , в котором, в отличие от первых двух, описаны результаты исследования дисперсии вращения большой группы бесцветных соединений терпенового ряда (углеводородов, спиртов, кетонов). Дисперсия оптического вращения света в видимой области спектра для всех исследованных веществ оказалась нормальной, причем для большинства соединений коЗ ффициент дисперсии (отношение вращения при 486 ммк к вращению при 656 ммк) почти одинаков и составляет около 1,95. Лишь у кетонов Чугаев обнаружил более высокий коэффициент дисперсии камфора 2,75 ментон 2,07 мегилцнклогексанон 3,50 (в последнем случае отмечалось также значительное влияние растворителя). По этому поводу Чугаев писал ...мы должны считать, что крутой подъем дисперсионной кривой у камфоры (или ее замещенных) соответствует началу восходящей ветви аномальной дисперсионной кривой, которая достигает максимума только в ультрафиолетовой части спектра . [c.536]

В результате работ Чугаева выяснилось, что существует несколько типов аномальной дисперсии оптического вращения. Первый тип аномальной дисперсии вращения наблюдал еще Био. Смесь двух оптически активных веществ с разными коэффициентами дисперсии может обнаруживать аномальную дисперсию. Это наблюдается, в частности, для смеси левовращающего скипидара и правовращающей камфоры в уксуснокислом растворе , для смесей право- и левовращающего скипидара , для смеси никотина и его ацетата в уксуснокислом растворе , для смеси ментона и изоментона . Такого рода аномалию, по предложению Чугаева, называют внешнемолекулярной аномалией дисперсии. Сюда примыкают также смеси, образующиеся из одного вещества в результате диссоциации, гидролиза, сольватации или комплексо-образования. [c.537]

Второй тип аномальной дисперсии открыт Коттоном . Это аномалии, связанные с наличием оптически активных полос поглощения. Наблюдения Коттона подтвердили и расширили в своих работах Мак Доуел , Гроссман , Фольк и Чугаев . Классическим примером такого типа аномалии является дисперсия оптического [c.539]

Хотя большинство изученных спиральных Ь-полипептидов имеет стандартную дисперсию оптического вращения, характеризующуюся величиной Ьо, приближенно равной —630 ко = 212 м 1), некоторые Ь-полипептиды ведут себя аномально , и характерные для них величины Ьо отличаются от нормального значения не только по абсолютной величине, но и по знаку (табл. 15). Тогда сразу же возникает вопрос, отражает ли такое необычное поведение различие в направлении спиралей, различие в конформации или оно обусловлено сильными взаимодействиями боковых групп В настоящее время такие отклонения обнаружены для нескольких полипептидов. Данные, полученные при исследовании таких полипептидов, хотя и отрывочные, убедительно свидетельствуют о том, что необычные оптические свойства могут быть объяснены или сильными взаимодействиями между спиральным остовом и боковыми группами, под влиянием которых может изменяться, а может и не изменяться направление закручивания спирали, или образованием структурных элементов, отличных от а-спирали. Один из простых способов решения этого спорного вопроса заключается в изучении сополимеров, состоящих из остатков аминокислот, имеющих нормальные и аномальные свойства. Например, величина Ьо Для сополимеров р-бензил-Ь-аспартата и убензил-О-глутамата в растворителе, способствующем образованию спирали, лишь слегка отличается от Ьо для поли-у-бензил-О-глутамата, который имеет левую спираль [53—55]. Однако при включении в цепь поли-р-бензил-Ь-аспартата даже небольших количеств у-бензил-Ь-глутамата Ьо резко изменяет знак на противоположный, соответствующий правой спирали. Это свидетельствует о неустойчивости левой спирали Ь-аспартата. (Совсем недавно появилось сообщение о том, что направление спирали поли-р-бензил-Ь-аспартата можно изменить на противоположное введением нитрогрупны в пара-положение в бензольное кольцо боковой цепи [5, 6].) С другой стороны, у сополимеров Ь-тирозина и Ь-глутаминоБой кислоты наблюдается линейное изменение оптических свойств с изменением состава сополимера. Полагают, что оба гомополипептида имеют спирали одного и того же направления [57 ]. То же самое справедливо для поли-Ь-гистидина и поли-Ь-триптофана (табл. 15). Полагают, что поли-Ь-серин в водных растворах находится в виде Р-агрегатов, а не в форме а-спирали [58]. Существуют две уникальные аминокислоты — [c.106]

Такие аномальные кривые эффекта Коттона приведены на рис. 2 [7]. В ан-дростаноне-17 есть карбонильный хромофор, и, следовательно, он дает полосу поглощения в ультрафиолетовой области спектра, обусловленную п —> я -пе-реходом в хромофоре. Эта полоса оптически активна, и ей соответствует кривая дисперсии оптического враш,ения с положительным эффектом Коттона. На рис. 2 приведена кривая положительного эффекта Коттона для 3 -OK n-5a-андростанона-17. Первый экстремум, наблюдаемый при большей длине волны,— пик при 312 ммк. За ним следует при меньшей длине волны (276 ммк) впадина. Кривая имеет симметричную S-образную форму, типичную для кривых дисперсии многих насыщенных кетонов. Точка Xq --- 295 ммк, где вращение [Ф] = О и кривая меняет свой знак, приблизительно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. [c.11]

В распоряжении автора в Упсале имелось значительное число карбоновых кислот, оставшихся от стереохимических исследований, проводившихся Фредга и сотрудниками. Поскольку карбоксильная группа поглощает в области, которая в то время (1958 г.) была недоступна для измерения дисперсии оптического вращения, мы предположили, что экспериментально может быть определена только плавная часть кривых ДОВ. По этой причине мы начали исследование с целью 1) посмотреть, какая информация может быть получена из плавных кривых дисперсии, и 2) превратить соединения, дающие плавные кривые, в вещества, обладающие аномальной дисперсией. Решение первой задачи привело к нескольким любопытным и ценным наблюдениям [4, 5]. Данная работа, однако, имеет более прямое отношение ко второй поставленной задаче. Мы остановимся главным образом на производных спиртов, аминов и карбоновых кислот. Окси- и аминокислоты исследовались более подробно и некоторые вопросы более общего характера, такие, как влияние природы растворителей, будут обсуждаться при рассмотрении этих классов соединений. Только кратко будут упомянуты некоторые соединения с двойными связями, поскольку Курияма в гл. 21 рассматривает эписульфиды и другие серусодержащие производные этилена. [c.169]

Исследования Чугаева [12, 13], проведенные около 1910 г. на ксантогенатах, диксантогенатах и дитиоуретанах спиртов терпенового ряда, показали, что в видимой области спектра оптическое вращение у этих соединений значительно больше, чем у соответствующих спиртов. Трудности, связанные с отсутствием соответствующих приборов, препятствовали измерениям дисперсии оптического вращения во всей области поглощения, и только в 1933 г. Лаури и Хадсон [14] сумели доказать существование эффекта Коттона у некоторых эфиров ксантогеновой кислоты. Однако не было предпринято никаких попыток использовать эти аномальные кривые дисперсии вращения для установления корреляции со стереохимией соединений. Именно это побудило автора в 1958 г. приступить к более интенсивному изучению ксантогенатов различных спиртов. [c.170]

Теоретически возможно кроме типов аномальной вращательной дисперсии, открытых Коттоном и Био, предположить еще третий тип. В последнем случае причина аномалии лежит, очевидно, во внутренней супер-позиции противоположных оптических эффектов отдельных асимметрических атомов углерода, которые составляют исследуемую молекулу. На основании вышеизложенного я хотел бы предложить для нового типа аномальной вращательной дисперсии название аномальная вращательная дисперсия вследствие внутренней суперпозиции, или, короче говоря, внутримолекулярная дисперсионная аномалия для типа же, открытого Био, подошло бы название внешнемолекулярная дисперсионная аномалия. В известной степени оба этих типа находятся в таком же отношении, как рацемат и изомерное ему, неактивное вследствие внутренней компенсации, соединение. [c.406]

В направлении вдоль оптической оси среда обладает очень большим оптическим вращением, обычно порядка нескольких тысяч градусов на миллиметр. Вблизи области отражения дисперсия оптического вращения аномальна, и знаки вращения по разные стороны от полосы отражения противоположны. Такое поведение сходно с поведением оптически активной молекулы в окрестности полосы поглощения. На основе теоретических работ Могена [1], Озеена [2] и де Ври [3] эти замечательные свойства можно объяснить вполне строго, введя в рассмотрение спиральную структуру, схематически представленную на рис. 1.1.2. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология