Порядки связей в методе валентных связей

Молекулярная диаграмма. Основные результаты расчетов по методу Хюккеля обычно представляют в виде молекулярных диаграмм, на которых отражаются данные о порядках (кратности) связей между атомами, указываются индексы свободной валентности и заряды атомов. В отличие от классической химии, где порядок связи — всегда целое число, в квантовой химии допускается существование связей любых порядков, включая и дробные. Порядок связи Р характери- [c.31]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Применение метода молекулярных орбиталей в органической химии создало новый подход в исследовании химического строения органических соединений. Сопоставление расчетных результатов с данными химического и физико-химического эксперимента позволяет судить об истинном строении органических веществ. Результаты расчетов сводятся к следующему для каждой связи рассматриваемой молекулы вычисляется порядок связи — степень отклонения данной связи от ординарной. Порядок углерод-углеродных связей принимается в этане равным 1, этилене — 2, ацетилене—3. Эти величины прямо пропорциональны значениям электронной плотности посередине расстояния между атомами. Порядок связей изменяется соответственно изменению величины межъядерного расстояния. На основании представления о порядке связи выводится понятие степень связанности атома . Из этой величины находится относительная ненасыщенность атома углерода, или индекс свободной валентности, играющий важную роль при установлении харак- [c.89]

На наш взгляд, вопрос об индексах должен быть поставлен-в другой плоскости. Прошло время индексов, не связанных прямо-с моделью электронного строения молекул, таких, как порядок связей и числа свободно валентности, для соотнесения которых со свойствами молекул необходима химическая интуиция . Пришло время индексов, которые непосредственно передают детали электронных моделей молекул, органических радикалов, ионов, промежуточных соединений. Такими индексами могут служить электронные заряды связей и атомов. Однако для расчета последних существующие методы не всегда пригодны. Как замечает и сам Додель в упомянутой статье В случае сопряженных углеводородов, подобных бутадиену и антрацену, в которых все атомы углерода имеют [c.183]

Электронная плотность и заряды на атомах, порядок связи и индекс свободной валентности в методе МОХ. Молекулярные диаграммы [c.112]

В методе МО порядок связи играет такую же роль, что и валентность в методе ВС. В отличие от метода ВС в методе МО принимают, что в образовании связи не обязательно участвует пара электронов, поэтому в этом методе допускается порядок связи, равный /-2, /а и /а. Чтобы из АО образовались МО, необходимо соблюдение следующих условий а) близкие значения энергии исходных АО б) значительное перекрывание АО в) одинаковая симметрия АО относительно оси молекулы (например р -АО может взаимодействовать с рх-АО, но не может комбинироваться с ру-АО или р -АО). [c.50]

Подведем итоги тому, что дало применение теории резонанса и метода валентных связей к проблеме межатомных расстояний в органических соединениях. Само объяснение фактов в этой области резонансом структур по своей ошибочности не могло, конечно, выдержать испытания временем. Но работы в этой области ни в коем случае нельзя считать бесполезными. Их положительные результаты, кроме успешного предсказания в некоторых случаях длин связей, можно свести к следующим прагматическим достижениям 1) была показана целесообразность введения некоторой теоретически определяемой характеристики связи (степень двоесвязанности, порядок связи, индекс связи), сопоставляемой далее с длинами связей 2) был предложен самый метод сопоставления в виде графической зависимости между теоретической характеристикой связи и ее длиной, определяемой экспериментально 3) была показана возможность обратного пути полуэмпирического определения названных характеристик связей по межатомным расстояниям или даже по структурной формуле, если между соответствующими типами и длинами связей существует однозначная зависимость. [c.226]

Вместо понятия валентность , используемого в методе валентных связей, в методе молекулярных орбиталей вводится понятие порядок связи. [c.173]

Таким образом, процент двоесвязности связи С1—в бензоле равен 39+7 = 46%. Это можно изобразить иначе — цифрой 1,46 (порядок связи) (1 — простая связь С—С 2 — двойная связь С=С). Если по методу валентных связей рассчитать порядки связей для [c.449]

Энергия четырех валентных колебаний по связям С—Н, С—Р и С-1 аппроксимируется потенциалом Морзе. Для энергии шести деформационных колебаний было использовано приближение, аналогичное принимаемому в методе "порядок связи энергии связи" [295], где О, - энергия диссоциации связи / (3, = / /20, /с, — силовая постоянная гармонического валентного колебания к .. — силовая постоянная деформационного [c.124]

Покажем на примере расчета молекулы бутадиена, как при помощи метода ЛКАО—МО вычисляются основные параметры молекулы энергия делокализации, распределение зарядов, порядок связей, индекс свободной валентности. У бутадиена возможно перекрывание четырех орбиталей 2р -электронов, которые совместно образуют я-электронное облако молекулы. Исходная волновая функция бутадиена имеет вид [c.52]

В настоящее время есть все основания считать теорию Бутлерова фундаментальной общехимической теорией строения химических соединений и зависимости свойств их от химического строения. Эта теория — продолжение и развитие атомно-молекулярного учения Ломоносова, являющегося фундаментом всей химии. Спустя столетие после создания теории Бутлерова в результате успешного приложения к химическим объектам методов теоретической и экспериментальной физики стали глубже и полнее понимать само химическое строение. Сегодня химическое строение — это не только порядок валентной связи атомов и их взаимное влияние в веществе, но и направления и прочность связей, межатомные расстояния, распределение плотности электронного облака, эффективные заряды атомов, и т. п. Химическое строение в первую очередь определяется характером химической связи между атомами, связанными непосредственно друг с другом. Поэтому основу теории химического строения составляет учение о химической связи. [c.12]

Метод ВС не может интерпретировать металлическую связь. В металлах с их высокими координационными числами наблюдается сильный недостаток вален р-ных электронов по сравнению с двухэлектронной и двухцентровой ковалентной связью. С точки зрения ММО металлическая связь характеризуется дефицитом электронов против нормальной ковалентной связи. Поэтому порядок связи в металлах и истинных металлидах может быть любым дробным числом. Отсюда металлиды, как правило, не подчиняются правилам классической валентности, т.е. ковалентности. Из-за этого для истинных металлидов невозможно предсказать их формульный состав на основе классических представлений о валентности, а потому здесь нужны другие концепции. [c.95]

В методе валентных схем центральная связь имеет отрицательный порядок, т. е. электроны отталкиваются друг от друга вдоль этой связи. Метод ЛКАО дает порядок связи, более высокий, чем для центральной связи в азулене и нафталине. [c.150]

Таким образом, экспериментальные факты, число которых можно было бы значительно увеличить, опровергают положение о том, что спин-функции метода валентных схем и их графические изображения являются квантово-механическими аналогами понятий порядок химической связи и формула химического строения классической теории. [c.57]

Оба рассматриваемых метода весьма неточны. Однако с их помощью могут быть оценены важные для химиков величины энергия, устойчивость различных форм молекулы, порядок связи, индексы свободной (неиспользованной) валентности на отдельных атомах, распределение зарядов в молекуле. [c.39]

Подобные полуэмпирические методы дали возможность вычислить так называемые реакционные индексы, характеризующие электронное строение и дающие представление о реакционной способности молекул. К ним относятся порядок связи, индекс свободной валентности, л-электронная плотность, энергия делокализации электронов и некоторые другие. [c.45]

Атомы, обладающие наибольшей свободной валентностью, особенно склонны к взаимодействию с радикальными реагентами (см. также [82]). Для ионных реакций замещения направляющую роль играют электронные заряды на атомах , вычисляемые в методе молекулярных орбиталей, а для реакций присоединения — порядок связей чем он вып е, тем легче вступает в реакции присоединения данная связь. После этой работы английских теоретиков метод МО стал, естественно широко применяться для расчета молекулярных диаграмм, [c.170]

Метод МО не нуждается в понятии валентности, но зато вводится понятие порядок связи . Порядок связи равен частному от деления разности числа электронов на СМО и РМО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи может принимать и целочисленные и дробные значения, но только положительные. Если порядок связи равен нулю, система неустойчива и связь не возникает. Это значит, что для возникновения молекулы или соединения необходимо, чтобы заселенность электронами СМО была всегда больше, чем заселенность РМО. Тогда образующаяся система энергетически выгодна и стабильно существует. Порядок связи в ММО есть, ио существу, превращенная форма понятия валентности классической химии, кратности связи МВС. Нецелочисленные же значения порядка связи — прямое следствие многоцентрично-сти и делокализации связей в методе МО. [c.122]

Тетраоксохлорат(УП)-ион СЮ имеет тетраэдрическое строение что в рамках метода валентных связей соответствует sp -гибридизации валентных орбиталей атома хлора, стабилизированной за счет л-связей. Вследствие делокализации я-связи порядок связи СЮ составляет 1,5, межъядерное расстояние СЮ одинаково, сю=1.45 A. Эффективный заряд на атомах 6 i=+0,457, 60=—0,359. [c.309]

В том случае, если строение двухатомной гомоядер-ной молекулы или иона рассматривают на основе метода молекулярных орбиталей, то число (порядок) связей определяют как полуразность между числами связывающих и разрыхляющих электронов. Согласно этой теории, в таких частицах, как Н2, Нг, Не , Сг, N2, Рг, Оа, Ог, Ог, О , число (порядок) связей (а значит, и валентность) равно 1 7г 2 3 1 2 1 7г 2 7г 1 соответственно, т. е. возможна дробная валентность, которую не допускает метод валентных связей. Таким образом эти два метода по-разному рассматривают понятие валентности атома в молекуле. [c.5]

Из-за наличия у свободного атома азота трех неспаренных электронов азот образует двухатом ую молекулу С точки зрения метода валентных связей между атомаки азота в молекуле имеет место тройная связь, осуществляемая тремя парами электронов, и потому считают наличие здесь одной а-связи и двух я-связей. На основе метода молекулярных орбита-лей порядок связи в молекуле азота равен трем, поскольку здесь имеется десять связывающих электронов и четыре разрыхляющих электрона [c.59]

Полная плотность заряда /(-области определяется в виде суммы индексов свободной валентности (см. разд. 8 27.1) двух атомов углерода плюц порядок связи между ними. В оригинальной работе эти величины вычислялись с помощью метода валентных связей (ВС), но известно, что значения, полученные таким путем, симбатны величинам, вычисленным с помощью метода МО. В методе МО индекс свободной валентности /з атома (эквивалентный соответствующей величине в методе ВС) определяется соотношением [c.424]

Если имеется в виду обширный расчет по методу валентных связей, необходимо иметь определенный систематический и обоснованный метод составления набора канонических структур. Одна из возможностей — написать все те структуры, которые представлены максимальным числом связей, включая и длинные (дьюаровы) связи. В таком случае мы вынуждены задать вопрос, является ли такой набор полным или может быть он даже излишне полон. Румер (1932), показал, что в действительности набор, построенный таким образом, содержит много лишних структур. Румер предложил метод построения необходимого полного набора. Атомы, образующие молекулу, располагаются по кругу. Для нафталина такое расположение показано на рис. 23. Порядок нумерации атомов не существен для метода. [c.86]

Модель ППП позволяет исключительно успешно рассчитать > макс для нейтральных азокрасителей, особенно производных бензола. Большинство результатов, представленных в экспериментальной части, рассчитано при помощи этой модели. Например, при введении метоксигруппы в краситель 97 (X = Н) рассчитанный батохромный сдвиг составляет 6 нм, что хорошо согласуется с экспериментально полученной величиной (4 нм). В тех случаях, когда модель ППП и метод валентных связей дают противоречивые результаты, справедливой оказывается модель ППП. В качестве примера можно привести простой случай прогнозирования порядка батохромности азобензола и его о-, м-и п-аминопроизводных. Уже было отмечено, что метод ВС предсказывает для о- и п-аминопроизводных значительно более глубокий цвет, чем для мета-язомера, который в свою очередь должен иметь несколько более глубокий цвет, чем сам азобензол. Расчеты по методу ППП дают другой порядок расположения соединений по степени углубления цвета. Здесь получается, что о-аминоазобензол наиболее глубоко окра- [c.154]

Возникает вопрос почему карбанион присоединяет протон к положению 6, давая 1,4-днен, почему пе происходит присоединения к положению 2, что привело бы к 1,3-диеиу [281а] На этот вопрос ответил Хайн, который предположил, что этот случай является иллюстрацией действия принципа наименьшего движения [282]. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходят наименьщие изменения взаимного расположения атомов и электронной конфигурации [282]. К рассматриваемому случаю этот принцип может быть применен следующим образом (в упрощенном виде) порядок связи (по методу валентных схем) (т. 1, начало гл. 2) шести углерод-углеродных связей (в предположении, что каждая из трех форм вносит равный вклад) следую- [c.187]

Трактовка природы химической связи во фторидах ксенона возможна с позиций метода МО. Согласно этим представлениям, в дифториде Хер2 образуется одна общая четырехвалентная трехцентровая связь за счет обобществления валентных электронов на СМО и НМО, а РМО остается вакантной, что и обеспечивает устойчивость молекулы (порядок связи 2/д) [c.486]