Строение алициклов

Существуют три наиболее важные причины, определяющие изменение пространственного строения и свойств алицикла в зависимости от его размеров [c.21]

Классификация. Алициклические соединения различаются между собой размерами цикла, величиной и строением боковой цепи и их положением. Размер цикла может быть различным. Простейший алицикл — трехчленный. Но известны циклы с числом углеродных атомов до 30 и более. [c.262]

В 1890 г. Заксе выдвинул предположение о трехмерном строении алициклов. Свою мысль он иллюстрировал, в частности, тем, что можно построить две свободных от углового напряжения пространственных модели циклогексана — формы ванны и кресла. [c.332]

Строение алициклов очень разнообразно. Наиболее простые по строению, называемые полиметиленовыми углеводородами, состоят из нескольких СНз-групп, соединенных в цикл [c.236]

Пространственное строение алициклов и конформационный анализ [c.299]

Представления о неплоском строении лежат ныне в основе всех стереохимических рассуждений о пространственном строении алициклов, начиная с циклобутана (конечно, не может быть неплоским циклопропан, поскольку, как известно, через три точки всегда можно провести плоскость). В отличие от представлений Байера в наше время напряжение рассматривают как результат не только искажения валентных углов, но и изменения длин связей, невыгодных двугранных углов, взаимодействия несвязанных атомов (см. разд. 4.1). [c.201]

Циклопропан — единственный плоский алицикл (три точки всегда лежат в одной плоскости). Геометрическое строение циклопропана, по данным рентгенографического исследования, следующее [14] [c.325]

Алициклы со средним размером кольца 10 2 5 1 Особенности пространственного строения [c.51]

Новая идея была высказана в 1893 г. Вернером. Он предлагал оригинальный способ моделирования атома углерода, представляя его в виде шара, из центра которого исходит сила притяжения (сродство). Атомы и группы, соединенные с атомом углерода, поглощают у него различное количество сродства, пропорциональное площади некоторого участка шаровой поверхности атома углерода. Взаимное влияние атомов на простую связь С—С сказывается на величине этих участков поверхности, а следовательно, на количестве сродства, предоставленного каждым атомом углерода в данную связь, отсюда и на ее прочности. Это положение, например, в течение многих лет развивалось Фаворским, который в 1918 г. писал о взглядах Вернера Теория строения получает, таким образом, новое существенное дополнение и вместе с тем возникает настоятельная необходимость в свойствах и превращениях соединений искать путей к решению вопроса об относительных количествах углеродного сродства, отвечающих той или другой простой связи данного соединения [37, с. 308]. Современник и соотечественник Фаворского Наметкин применил вернеровскую модель для объяснения наблюдавшихся и не поддававшихся истолкованию фактов изомеризации алициклов. [c.39]

Эти два цикла вместе с циклопропаном, рассмотренным ранее (стр. 260), представляют особый интерес в истории стереохимии. Изучение циклогексана и родственных соединений привело к разработке учения о конформациях, хотя фундаментальное предположение о существовании этой молекулы в неплоской форме было высказано давно. Алициклы с большим числом углеродных звеньев в кольце, а также соответствующие им гетероциклы изучались уже исходя из основных положений стереохимии циклогексана, и работа в этом направлении не привела к большим неожиданностям. Иная картина в случае циклопентана и циклобутана. Со времен Байера твердо сохранялось убеждение, что эти циклы плоские и не могут быть иными. Правда, что касается циклопентана, то исследование его геометрии в 30-х и особенно 40-х годах методами, применявшимися и при изучении циклогексана, заставило сначала усомниться в справедливости приведенного выше взгляда, а затем дало уже основание и для твердых выводов о неплоском строении этой молекулы. Что же касается циклобутана, то установление его неко-планарности было уже настоящим сюрпризом. [c.309]

Наиболее радикальный выход из создавшегося положения предложил Вернер. Он отказался—и совершенно верно — от постулата классической теории химического строения об изначальном разделении сродства атома на равные единицы сродства . Это был тот самый принципиально важный шаг, который привел к созданию различных теорий сродствоемкости, послуживших идейным мостом между классической теорией строения и современными электронными теориями. Менее удачна была у Вернера пространственная шарообразная модель атома, которая ему и его последователям позволила, однако, сделать попытку разъяснить некоторые загадочные явления, в том числе обратимую изомеризацию алициклов, противоречившую байеровской теории напряжения. [c.348]

В последующие годы Байер уделил много времени изучению циклогексана (гексаметилена), доказав в первую очередь идентичность его с гексагидробензолом [104]. Принимая плоское строение алициклов, Байер считал отсутствие изомерии для циклогексана (или его монопроизводных) само собою разумеющимся, но он должен был объяснить существование двух изомерных гексагидротереф-талевых кислот, и он это сделал, приписав им геометрическую изомерию, аналогичную геометрической изомерии производных этилена, и пояснив аналогию следующими формулами [там же, стр. 131 ] [c.104]

При плоско.м расположении углеродных атомов кольца (такое плоское расположение и принимал Байер для своих расчетов и рассуждений) реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно прорести плоскость). Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют не-плрское строение циклобутан — форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали циклопентан—форму конверта. Общее напряжение уменьшается от трехчленного цикла к пятичлен- вму, вместе с тем падает и склонность к реакциям раскрытия цикла. [c.104]

Данный курс органической химии предназначен для химических факультетов университетов и химических втузов. Он основан на лекциях, которые один из пас читает для студентов-химиков Московского университета, и включает элементы материала теоретических основ органической химии — лекционного курса, который в МГУ читают акад. О. А. Реутов и второй из авторов этой книги. Этим определяется порядок изложения материала, более близкий к привычному классическому, чем к принятому во многих новых курсах — Неницеску, Робертса и Касерио, Крама и Хэммонда и др. Этот привычный порядок — введение (с элементами истории органической химии и развития основных понятий, с методами индивидуализации, анализа, определения молекулярной формулы, теорией строения), затем систематическое изложение материала в последовательности алифатический ряд, алициклы, ароматический ряд, гетероциклы. Все это составляет первую, большую по объему, часть книги. [c.5]

Строение бициклических систем (37-39) доказано спектрально. Химический сдвиг протона щцроксильной группы в полукеталях существенно зависит от конфигурации полукетального атома углерода (38, 39). В соединениях (38, 39) этот протон резонирует, соответственно, при 2.60-2.73 м.д. или 5.80-6.01 м. д. Кетали (37) не имеют в спектре ПМР сигнала протона гидроксильной группы. В спектре С ЯМР кеталей (37) присутствуют сигналы атомов углерода метоксильной труппы 47.86-48.00 м. д., кетального углерода 101.74-102.4 м. д., метильных групп алицикла и кетального фрагмента 19.5-19.7 м.д. и 23.7-23.8 м. д. Углеродные атомы оксогрупп алицикла и ацетильного заместителя резонируют при 205.73-208.1 м.д. [c.25]

Ангидридные отвердители. К этому классу относят ангидриды карбоновых кислот алифатического, но чаще — алицикли-ческого или ароматического строения. До начала 60-х годов широко употребляли дешевые малеиновый (МА) и фталевый (ФА) ангидриды [c.42]

I химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесооб- разно гибко сочетать различные подходы к классификации изла-( гаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части II обсуждаются первыми, этотлодход позволяет выяснить, как влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за алициклическими, материал систематизирован так же, как и в случае нециклических соединений, т. е. по функциям. Особое внимание обращается на специфические свойства последних (т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро. [c.11]

В зависимости от строения углеводородных радикалов, альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алицикли-ческими и ароматическими. [c.369]

П. П. Шорыгин и А. В. Топчиев [ЖОХ, 5, 549 (1935)] разработали метод нитрования алифатической цепи жирноароматических углеводородов окислами азота при невысокой температуре. А. В. Топчиев [Нитрование углеводородов и других органических соединений, АН СССР, 1949, стр. 197] осуществил нитрование алифатических углеводородов в газовой фазе с помощью окислов азота в присутствии хлора при температуре 150— 23СР. Этим путем из природного газа с хорошим выходом удается получить нитрометан в смеси с продуктами его нитрования и хлорирования. С. С. Наметкин и его школа ширюко использовали реакцию нитрования для установления строения терпенов и алицикли-ческих углеводородов нефти [С. С. Наметкин, Избранные труды, АН СССР М.—Л., 1949]. (Прим. ред.) [c.322]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Данные табл. 1.3 свидетельствуют о существенной зависимости реакционной способности фенилциклоалканов от числа углеродных атомов в алициклическом заместителе. Повышенная окисляемость фенилциклопентана, по-видимому, связана с наличием в молекуле благоприятных стерических факторов для образования радикала и выгодным изменением энергии напряжения алицикла. Строение молекулы фенилциклопентана определяет планарное расположение связей при третичном атоме углерода, которое сохраняется и в переходном состоянии, и. при образовании радикала. Фенильный заместитель в алицикле жестко фиксируется в экваториальном положении (экваториаль- [c.18]

Превращение циклов друг в друга состоит в том, что в кольцо углеродных атомов вступает один из атомов боковой цепи и таким образом происходит расширена цикла, или же, наоборот, один из углеродных атомов цикла переходит в боковую цепь и, следовательно, происходит сужение цихла. Подобные изменения углеродного скелета, относящиеся к атомным перегруппировкам, были впервые установлены для более сложных алициклов—бициклических соединений класса терпенов. При исследовании строения природны.х соединений этого класса превращения ци .<лов часто вызывали больщие затруднения. Пэзднее такие атомные перегруппировки были обнаружены и у соединений с одним углеродным циклом. Систематическое изучение алициклических соединений показало, что эти превращения не являются случайными, но составляют коренное свойство некоторых циклов. [c.46]

Физические методы исследования позволили определить важнейшие геометрические параметры органических соединений — длины связей и валентные углы, позволили установить пространственное строение огромного числа соединений, иногда необычайно сложной структуры, как, например, у витамина Взг, позволили продвинуть далеко вперед только наметившееся в рамках классической стереохимии учение о конформациях алициклов и тем самым создать основы конформационпого анализа — прилагаемого к изучению важнейших объектов биоорганической химии наконец, эти методы позволили расширить область исследования пространственного строения органических соединений, включив в нее, кроме молекул, еще радикалы, ионы, а также различного рода переходные состояния и промежуточные комплексы, возникающие в процессе реакций, а следовательно, включить в эту область механизмы органических реакций. Результаты исследований строения органических соединений новыми методами [c.14]

Причина, почему вопрос о пространственном строении циклических соединений не был поставлен в первые десять лет существования стереохимии Вант-Гоффом или Ле Белем, заключается, вероятно, в широко распространенном заблуждении относительно невозможности существования алициклов с числом углеродных атомов иным, чем шесть. И то, что в природе открывали только шестизвенные циклы (терпены), и то, что в лаборатории удавалось, казалось, получать также только шестизвенные циклы, заставляло химиков, даже когда они уже имели в руках нешестизвенный цикл, сомневаться в своих результатах, как это, например, было с Далем и Шорлеммером [Б I, стр. 152]. Правда, еще в 1875 г. Мейер высказался совершенно ясно, что отсутствие малых алициклов в руках химиков может быть и случайным [101, стр. 196], хотя для циклопропана оно в высшей степени вероятно [там же, стр. 205]. А уже в 1879 г. брешь в традиционных представлениях была пробита [c.101]

Однако причина влияния на стабильность малых алициклов числа, распределения и природы замещаюш,их групп... трудна для понимания [там же, стр. 325], например, в данном случае— при изучении напряжения в спиросоединениях. Вполне понятно, что эта проблема по существу и не могла быть решена в то время, когда об электронном строении циклопропана и других алициклов, а также о механизме их взаимодействия с заместителями не было даже сколько-нибудь ориентировочного представления. Смысл гипотезы Инголда о механизме этого взаимодействия сводится к тому, что заместители влияют на кольцо, например циклопропановое, уменьшая нормальный угол по сравнению с тетраэдрическим, т. е. действуя аналогично циклогексановому кольцу в снироцикло-гексан-циклопропане. [c.110]

Хотя этот углеводород был обнаружен в нефти в 1933 г., синтезирован был он впервые только в 1941 г. [124в] и получил название адамантана потому, что распределение углерод-углеродных связей в нем почти такое же, как в алмазе (адамант — название алмаза как драгоценного камня). Температура плавления адамантана 270°, тогда как изомерные ему терпены с эмпирической с юрму-лой СюН1в имеют температуру кипения около 170—180°. Очевидно, на температуру плавления бицикло-[1,3,3]-нонана и особенно адамантана, так же как и на другие свойства, влияет их пространственное строение в том смысле, что чем более компактна молекула алицикла, чем более она приближается к шарообразной форме, как у адамантана, [c.117]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Приступая к рассмотрению стереохимии алициклов, договоримся прежде всего относительно способов условного изображения циклических структур. В одном из способов передачи пространственного строения циклов на плоскости представляют себе, что цикл лежит в плоскости, перпендикулярной к плоскости чертежа, а заместители — выше и ниже цикла (формулы (3) и (4) . По другому способу цикл условно представляют себе лежаищм в плоскости чертежа, заместители — ближе к наблюдателю (зачерненные клинья) и дальше от него (пунктирные клинья) [формулы (5) и (5а) ]. [c.202]

Прежде всего, краткая история нафтеновых соединений , которая исчислялась тогда всего лишь одним десятилетием, была впервые изложена в 1892 г. В. В. Мар-ковниковым [1]. Развитие взглядов на природу эфирных масел, в частности появление первых высказываний о карбоциклпческом строении отдельных представителей терпенов, было описано Ф. М. Флавицким еще в 1880 г. [2], затем Бредтом в 1893 г. [3]. Отдельные вопросы исторического развития исследований алициклов в связи с выясненпед природы эфирных масел нашли осве- [c.7]

В ряду алифатических висмуторганических соединений этим методом получены соединения с радикалами нормального строения (от метила до н-амила включительно), а также тривинил- и триаллилвисмут. Что касается висмуторганических соединений с радикалами изостроения или алицикли-ческими радикалами, то попытки синтеза триизобутил- или трициклогексил-висмута не увенчались успехом [1,2]. Более подробно этот вопрос не исследовался (о синтезе триизобутилвисмута из триизобутилалюминия и треххлористого висмута см. стр. 408). [c.400]

Результаты исследований строения органических соединений новыми физическими методами не только дали подтверждение основным положениям классической стереохимии (хотя йногда и внесли в нее определенные коррективы, как это было, например, в случае малых алициклов), но и значительно углубили ее, придав прежним стереохимическим моделям правильные пропорции, а отдельным деталям этих моделей — количественные характеристики. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология