Зависимость коэффициента диффузии от концентрации

Рис. 1.8. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита.

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации для некоторых ПАВ в пределах концентрации от 0,2 до 1,0 /о при температуре 20+0,1° С представлена на рис. 29. [c.77]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

На рис. 27 представлена диффузионная кривая, полученная через 1800 с после подслаивания 1%-ного раствора неионогенного поверхностно-активного вещества дисолвана (4411) под дистиллированную воду (кривая 1). Кривая несимметрична относительно максимального смещения. Такое отклонение кривой диффузии от нормальной кривой Гаусса характерно для всех изученных веществ и указывает на аномалию диффузии, обусловленную полидисперсностью вещества, а также зависимостью коэффициента диффузии от концентрации. [c.76]

Однако в действительности Z), как функция х, зависит и от концентрации [26, 155, 158, с. 37 161]. Поэтому при расчете по формуле (111.39) получается усредненный коэффициент диффузии. На протяжении опыта D изменяется. Например, коэффициент диффузии в системе никель — медь изменяется в несколько раз в зависимости от расстояния до начальной поверхности контакта [155]. В некоторых случаях наблюдается экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от концентрации [26]. Коэффициент диффузии зависит от молекулярного веса диффузанта и от формы его молекул. Особенно четкая корреляция наблюдается между коэффициентом диффузии и молекулярным объемом [162— 167]. Коэффициент диффузии уменьшается с повышением молекулярного объема по экспоненциальной зависимости. При увеличении молекулярного объема диффузанта в 5 раз коэффициент диффузии может уменьшиться более чем в 8000 раз [162]. [c.128]

Рис. ХП-1. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего вещества в водном растворе [6]

В заключение отметим, что ион — ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами 1) в процессах электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии — в одну и ту же сторону 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается, и э( х )ект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в основном определяется множителем - -d In fid In с) [см. уравнение (IV. 12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где [c.74]

Рис. ХП-3. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации в системе этанол — вода

При концентрациях выше 0,6% коэффициенты диффузии, измеренные обоими методами в пределах ошибок измерений, удовлетворительно совпадают между собой. По-видимому, коэффициенты диффузии ОП-10 при концентрациях ниже 0,6%, определенные методом смещения шкал, несколько завышены. При низких концентрациях вначале коэффициент диффузии растет с увеличением концентрации ПАВ, а затем начинает снижаться. Перегиб кривой зависимости коэффициента диффузии от концентрации соответствует примерно ККМ. [c.78]

Третий и четвертый пункты при правильной постановке эксперимента практически выполняются. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации и полидисперсности полимера должна приниматься во внимание. Зависимость от концентрации является результатом отклонения термодинамических свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов и отклонения формы макромолекулы в растворе от сферической. Анализ [3—б] обоих факторов приводит к уравнению [c.123]

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации [c.659]

Для систем пенетрант - мембрана других категорий соотношение Фика может быть проинтегрировано только в том случае, если известна зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Если эта зависимость неизвестна, скорость проникания следует выражать через средний или интегральный коэффициент диффузии D. Например, в случае, когда коэффициент диффузии зависит от концентрации, интегрирование соотношения (1) для плоской мембраны в стационарных условиях дает выражение [c.310]

Результаты для фракций виниловых полимеров [219] хорошо согласуются с независимыми определениями молекулярного веса. Однако имеются указания, что для системы полистирол — циклогексан константа /Сз даже при тета-температуре значительно меньше теоретической [118, 222]. Для линейных виниловых полимеров по характеристической вязкости можно предсказать также зависимость коэффициента диффузии от концентрации, если только известны осмометрические данные для этих систем [219]. Птицын [168] рассмотрел разветвленные полимеры (см. также работу Граната [87]). [c.52]

Рис, ХП-2. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора электролита при 18,5 °С [7] [c.491]

Однако измерение диффузии оптическихми методами при концентрациях ниже 0,01% становится практически невозможным из-за малой величины показателя преломления растворов. Обычно для определения коэффициента диффузии в сильно разбавленных растворах пользуются экстраполяцией кривой зависимости коэффициентов диффузии от концентрации на нулевое значение. Поступить с ПАВ таким образом нельзя, так как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) в растворах ПАВ ниже 0,01%. Известно, что свойства водных растворов ПАВ резко изменяются в определенной области концентраций, в которой происходит образование мицелл. Поэтому возникает необходимость измерения диффузии ПАВ при низких концентрациях, т. е. концентрациях, не превышающих ККМ, когда диффундируют отдельные, не связанные друг с другом молекулы. [c.60]

В табл. 7-2 представлены результаты определения зависимости коэффициентов диффузии от концентрации адсорбированного вещества [32], По мере увеличения количества предварительно сорбированного вещества диффузия замедляется. Этот эффект осложняет расчет истинной величины энергии активации. Однако чтобы обсудить общие тенденции, достаточно определить кажущуюся энергию активации. Авторы работы [32] рассчитали энергию активации из [c.472]

С помощью закона Фика и уравнения (8) были рассчитаны коэффициенты диффузии, представленные в табл. 7-6. Поскольку таблетки эрионита были получены прессованием порошка цеолита и имели неоднородную пористую структуру, были вычислены не абсолютные величины коэффициентов диффузии, а величины О/а . Скорость десорбции значительно меньше скорости адсорбции, и с ростом молекулярной массы адсорбата различие между ними увеличивается. Отчасти это объясняется зависимостью коэффициента диффузии от концентрации сорбата, вытекающей из уравнений (5) и (6). Однако некоторая часть вещества сорбируется необратимо, как это видно на примере десорбции н-Су и -Сд. Данные табл. 7-7 показывают, что с повышением температуры скорость адсорбции увеличивается. [c.477]

Внимание к диффузии в разбавленных растворах полимеров обусловлено большой ценностью информации которую дает этот метод для установления размеров, формы и гидродинамического поведения отдельных молекул в растворе . В ранних работах установле-" на практически линейная зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Отклонение от нее наблюдали только для полимеров с небольшим молекулярным весом. В некоторых системах коэффициент диффузии с ростом концентрации увеличивается, в других — уменьшается. Установлено влияние молекулярного веса на концентрационную зависимость коэффициента диффузии. Чем больше молекулярный вес полимера, тем более резко выражена эта зависимость. Последующие работы установили более сложный характер явления. Кривая изменения коэффициента диффузии от концентрации имеет 5-образную форму. В идеальном растворителе (изопропаноле) коэффициент диффузии полибутилметакрилата не зависит от концентрации. Коэффициенты диффузии различных фракций одного и того же полимера, экстраполированные к нулевой концентрации высокомолекулярного компонента, уменьшаются с увеличением молекулярного веса. Для полимеров с молекулярным весом 10 —10 значение коэффициента диффузии имеет порядок 10 см /с. [c.31]

Установить экспериментально, описывает ли уравнение (12) фактически протекающий процесс, трудно, а иногда и невозможно. Еше большие трудности представляет вывод каких-либо других уравнений, выражающих зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Поэтому большое значение имеет понятие П5] среднего для интервала концентраций коэффициента диффузии (D), вычисляемого на основании уравнения (И) [c.78]

Коэффициент диффузии добавки во многих случаях растет с увеличением концентрации добавки в полимере. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего вещества может возникать либо из-за пластификации полимера, либо из-за присутствия центров сорбции, которые связывают часть диффундирующих молекул. [c.125]

Вычислять, величину /а следует, учитывая специфику диффузионных процессов. Как уже отмечалось, при диффузии растворов электролитов ионы электролита перемещаются в одном общем направлении и, когда режим диффузии установится, с одинаковой скоростью. Таким образом, ионы противоположного знака в значительной степени теряют индивидуальность движения, присущую им в равновесном растворе и сохраняемую при прохождении через растворы электрического тока. Потеря ионами способности к независимому перемещению эквивалентна до некоторой степени образованию ионных пар или более сложных ионных комплексов. Представление об ионных парах используется обычно при рассмотрении свойств электролитов в области высоких концентраций. Оно не распространяется на область разбавленных растворов, где поведение электролитов удовлетворительно описывается на основе представлений Дебая и Гюккеля об ионной атмосфере. Однако в случае диффузии электролитов, когда центральный ион и ионная атмосфера движутся в одном направлении, систему центральный ион — ионная атмосфера можно рассматривать как частный случай ионного двойника с расстоянием между ионами, равным радиусу ионной атмосферы 1/%. Ионная атмосфера отождествляется при этом с частицей, расположенной на указанном расстоянии от центрального иона, перемещающейся вместе с ним в направлении процесса диффузии и имеющей заряд, обратный по знаку и равный по величине его заряду. В. А. Кирьянов (1961), основываясь на представлении об ионных парах, рассмотрел зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора. После некоторых упрощений полученное им основное уравнение можно записать в следующем виде [c.147]

С/)- Зависимость коэффициента диффузии от концентрации можно установить при измерениях в растворах разной концентрации. [c.183]

Изменения члена О/В значительно меньше, но для раство-ров, содержащих многозарядные ионы, оно также превосходит погрешность эксперимента. Из этого можно сделать вывод, что зависимость коэффициента диффузии от концентрации обусловлена не только изменением коэффициентов активности, но также и изменением ионной подвижности. Другими словами, предположение, что гк=0, строго не выполняется даже в разбавленных растворах. Таким образом, следует учитывать также и взаимное влияние ионов, описываемое кинетической теорией диффузии электролитов. [c.225]

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита обусловлена проявлением сил взаимодействия между диффундирующими ионами, гидратационными явлениями в электролите и увеличением (или уменьшением) вязкости раствора. Ни один из этих эффектов не принимался во внимание теорией диффузии злектролитов Нернста, на которой основаны все приведенные выше уравнения. [c.133]

Зависимость коэффициентов диффузии от концентрации при 25° С [c.133]

Этой проблеме посвящено довольно большое число работ. Наиболее полно исследована зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в крайних областях составов разбавленных растворах высокополиме-ров и почти чистых полимерах. [c.30]

Первый член в правой части уравнения (58) представляет собой постоянную величину, которая всегда превышает А /4. Для многих солей разность (К 1- —/ч ) настолько мала, что вторым членом можно пренебречь. Из табл. 14 видно, что произведение сср(Л /с), которое равно (1/Л ) (ха)2ф(ха), при больших концентрациях является практически постоянной величиной и ни в одном случае не превышает 0,1. Следовательно, изменение 5Ш/с обычно настолько невелико, что зависимость коэффициента диффузии от концентрации определяется только термодинамическим множителем (1-Ь с51п г/ /9с). Этот множитель можно найти либо графически, либо путем дифференцирования уравнения [c.174]

В процессе сорбции растворителей полимерами часто наблюдаются резко разграниченные области с различной степенью набухания [1, 2], особенно это характерно для полимеров в стеклообразном состоянии. Это явление обусловлено резкой зависимостью коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего компонента в системе, а также наличием специфического взаимодействия полимера с веществом [2]. В такой системе в процессе сорбции из-за неодинаковой подвижности молекул сорбируемого вещества и сегментов полимера возникают нестационарные напряжения. Эти напряжения иногда очень значительны. Набухшие области полимера испытывают напряжения сжатия из-за соседства более жесткой ненабухшей части. В ненабухшей части полимера действуют растягивающие напряжения. Возникающие внутренние напряжения влияют в свою очередь на кинетику набухания. [c.60]

Камаль и Канджар воспользовались формулой Даркена для определения зависимости коэффициента диффузии от концентрации [c.497]

Рис. 26. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации в системе гелщ1 — двуокись углерода х — мольная доля гелия в газе-носителе 1 — коэффициент диффузии гелия 2 — коэффициент диффузии двуокиси углерода [63]

Здесь и — коэффициенты диффузии компонентов г и У в материале мембраны при бесконечном разбавлении (т. е. в том случае, когда концентрации С и С) близки к нулю). Коэффициенты А характеризуют пластифицирующее действие каждого проникающего компонента, в результате которого ускоряется диффузия либо самого компонента (коэффициенты Ан и AjJ), либо диффузия другого проникающего компонента (коэффициенты A j и AJ ). Эти коэффициенты могут быть найдены лишь на основании экспериментов по испарению через мембрану данной бинарной смеси. Линейные зависимости не всегда адекватно описывают зависимость коэффициентов диффузии от концентраций. Некоторыми авторами предлагалась шестипараметрическая экспоненциальная модель зависимости коэффициентов диффузии от концентраций [c.432]

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Введенное выше предположение, а именно что коэффициент диффузии не зависит от концентрации, строго выполняется в редких случаях (например, в идеальных растворах и в случае самодиффузии). В реальных системах коэффициент диффузии обычно зависит от концентрации диффундируюшего вещества и поэтому также и от положения точки наблюдения. Иногда (например, в растворах электролитов) именно зависимость коэффициента диффузии от концентрации можно использовать для получения некоторой информации о механизме процесса. [c.182]

Реальные расчеты диффузии особенно затрудняются зависимостью коэффициента диффузии от концентрации, если рассматривается нелинейная диффузия. Уравнения нелинейной диффузии в системах, для которых существует зависимость коэффициента диффузии от концентрации, получены Розенштоком [6]. [c.183]

Обычное возрастанием концентрации коэффициент диффузии увеличивается на несколько порядков. Так, например, Коукес и Лонг - наблюдали, что коэффициент диффузии бензола в поливинилацетате при 35 °С экспоненциально увеличивается с возрастанием концентрации в 900 раз по мере того, как весовая концентрация возрастала от О до 10%. Подобное же увеличение наблюдали Фудзеита с сотрудниками при диффузии -алкилацетата в полиметилакрила-те при 25 °С. Однако Хейес и Парк , изучая систему бензол—каучук, наблюдали менее резкую зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Диффузия увеличивалась приблизительно прямо пропорционально концентрации и с повышением концентрации бензола от О до 10% возрастала лишь в 3 раза. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология