Коэффициенты активности в интервале концентраций

С теоретической точки зрения, это приближение является слишком упрощенным даже для данного интервала концентраций (<0,1 М). Применяя уравнение (37) для коэффициентов активности двух электролитов при одинаковой концентрации, получаем соотношение [c.366]

Помимо пригодности для подходящего интервала pH, буферная система должна иметь достаточную емкость, чтобы поддерживалась постоянная концентрация водородных ионов на границе раздела. Этого частично достигают использованием концентраций буферных растворов не меньше 0,1 М. Однако использование очень высоких концентраций приводит к солевым эффектам, так как ионная сила становится при этом такой большой, что вызывает заметные отклонения коэффициентов активности от единицы. Необходимо избегать слабых буферных систем, которые медленно достигают положения равновесия и поэтому не могут поддерживать постоянство pH. [c.363]

Последовательные реакции. Связь между временем релаксации и константами скоростей в действительности может быть сложнее, если необходимо учитывать коэффициенты активности или если происходит более чем один процесс релаксации. Если в системе протекает несколько последовательных процессов релаксации, каждый с характерным значением времени релаксации, то математические выражения становятся более сложными, так как необходимо будет использовать линейные комбинации различных х однако, если измерения проведены для достаточно большого интервала концентраций, все же можно определить константы скорости . [c.74]

Чтобы определить время релаксации для реакции в данном растворе из измерений коэффициента поглощения а, можно поступать следующим образом сначала определить а р при самой высокой и самой низкой доступной частотах. Если нет заметной разницы, то следует сравнить значение а// с его значением для чистого растворителя если первая величина больше, то нельзя исключать возможности уменьшения при некоторой более высокой частоте. Если эти два значения неразличимы, то может наблюдаться уменьшение значения а// при некоторой более низкой частоте или же следует считать раствор слишком разбавленным, чтобы можно было отметить достаточное релаксационное поглощение. Если, однако, коэффициенты поглощения на двух концах интервала частот заметно различаются, это, по-видимому, обусловлено релаксацией проводя измерения при промежуточных частотах, можно найти область перехода, показанную на рис. 20. Затем, предполагая, что данные удовлетворяют уравнению (5.12), т. е. соответствуют одному процессу релаксации, можно найти наилучшие значения для А, В и /д [17—19, 25]. Если с ними хорошо воспроизводятся экспериментальные значения в широком интервале частот, следует сделать заключение, что имеет место только один процесс релаксации, и можно вычислить т как /ая/с. Из изменений т в зависимости от концентрации определяют константы скорости, используя соотношения, приведенные на стр. 70 и далее, и учитывая, если необходимо, коэффициенты активности. Если же уравнение (5.13) удовлетворительно не представляет имеющиеся данные, то, вероятно, имеет место более чем один процесс релаксации. (Это часто бывает в случае растворов, содержащих ионы.) В этом случае процедура более сложная, но если измерения проведены в достаточном интервале частот и концентраций, можно определить несколько времен релаксации [4, 38]. Майером [20] разработан другой метод определения констант скоростей но измерениям при нескольких температурах и при одной частоте. [c.99]

Таким образом, мы получили верхний и нижний пределы возможных значений для коэффициентов активностей каждого из электролитов. Истинные значения этих коэффициентов, очевидно, находятся внутри указанного интервала. В тех случаях, когда оценка сверху и снизу приводит к близким значениям (расхождения в пределах 2 — 3%), истинное значение ч может быть определено как среднее. В данном случае это наблюдалось в области концентраций, близких к бинарным растворам. [c.60]

Так как степень ассоциации молекул и активность ионов меняются о изменением концентра дии, то величину коэффициента распределения К определяют экспериментально для того интервала концентраций, с которым придется иметь дело в практических условиях. [c.581]

Если для всех солей, которые можно получить, комбинируя между собой указанные выше семь ионов, вычислить концентрации, отвечающие ионной силе раствора )л = 0,1, и взять среднее значение, то оно получается равным 5700 мг/л. Ионной силе раствора а = 0,001 отвечает, следовательно, средняя концентрация 57 мг/л. Таким образом, интервал ионной силы раствора от 0,001 до 0,1, для которого в табл. 4 даны коэффициенты активности ионов, охватывает воды с минерализацией в среднем до 5700 мг/л (воды с минерализацией менее 50 мг/л встречаются очень редко). К водам с очень высокой минерализацией обычные приемы расчетов с использованием средних коэффициентов активности не применимы. [c.33]

Изучено фазовое равновесие жидкость — пар в системе метилтрихлорсилан—хлорокись фосфора. Рассчитаны значения коэффициентов активности и относительная летучесть для всего интервала концентраций. [c.214]

Для растворов других концентраций по формулам, аналогичным уравнению (2.17), но без учета остаточного диффузионного потенциала АЕ , находили значения показателей активности ионов (рМ или рХ), по которым затем рассчитывали значения соответствующих ионных коэффициентов активности. Максимальная инструментальная погрешность в определении рМ (или рХ) найдена равной 0,01 [105], что соответствует примерно 0,02 для коэффициента активности. Оценить ошибку в определении y , обусловленную пренебрежением величиной А д, не представляется возможным, однако она, по-видимому, меньше, чем в цепях (3.37) и (3.38), поскольку подвижности ионов К+ и С1 в насыщенном растворе КС1, граничащем с исследуемым раствором, близки кроме того, исследован более узкий интервал концентраций электролитов (до 3 моль/кг), чем в работе [94]. [c.71]

Вторая особенность этих систем - значительная скорость роста коэффициента активности примеси в интервале от границы расслаивания до нулевой концентрации. Такая зависимость для этого интервала не может быть описана уравнением Гуггенгейма [c.86]

В литературе имеется много примеров проверки уравнения ( .48), причем очень часто теоретические расчеты хорошо совпадают с экспериментальными данными. Приведем в качестве примера работу Мартина [22], в которой имеются данные о коэффициентах активности ряда полярных производных бензола в различных средах. На рис. V. 4 показана зависимость— gf от функции Кирквуда (е—1)/(2е-1-1). Интервал концентраций используемых веществ составлял от 0,1 до 1,0 мол. долей. [c.209]

Примером систем последнего типа могут служить смеси спиртов с предельными углеводородами. Резкое увеличение коэффициентов активности спирта при высоких разбавлениях последнего, связанное с уменьшением степени ассоциации молекул спирта, трудно учесть графически. Например, экстраполяция логарифма коэффициента активности этанола в его смесях с гексаном при 25 °С из области концентраций 10—90 % (мол.) (по экспериментальным данным работы [2]) дает в 2,5 раза заниженное значение предельного коэффициента активности спирта 21 против экспериментального значения 52. Разумеется, сокращение интервала экстраполяции, когда экспериментальные данные это позволяют, устраняет указанные выше ограничения графических методов. [c.100]

Уравнение (XV.7.И) справедливо вплоть до концентраций около 0,1 М, если параметр а — эмпирическая величина. (Для многозарядных ионов интервал концентраций, прп которых выполняется уравнение, быстро уменьшается по мере увеличения г.) Было предложено много уравнений для расширения интервала концентраций, в котором коэффициенты активности могли быть связаны простыми соотношениями с концентрациями, но не было найдено ни одного более обш,его выражения. Гуггенгейм [35] предложил следуюш,ее уравнение, которое достаточно хорошо выполняется для смесей электро.литов вплоть до ионной силы 0,1 М [c.449]

Опытные данные обобщены в форме соотношения (3.70), причем коэффициент растворимости уже не является постоянным, как в полиэтиленовых мембранах. Установлено, что в пределах исследованного интервала давлений можно использовать линейную функцию давления а(Т, Р)=а Т, Р- й)+тР, а коэффициент диффузии сохраняет линейную форму связи с концентрацией растворенных газов (см. рис. 3.11), Таким образом, в кремнесодержащих полимерных мембранах барическая зависимость проницаемости газов определяется и сорбционным, н диффузионным факторами. Линейный закон изменения lgЛ(Г, Р) от давления ограничен областью невысоких давлений опыта, где коэффициент активности компонента в газовой фазе у,- остается примерно постоянным. [c.103]

Если пренебречь коэффициентами активности, то при рХ = p/ ind обе формы индикатора присутствуют в одинаковых концентрациях, что соответствует его смешанной окраске. Расширение области, в которой можно различить смешанную окраску, зависит от чувствительности восприятия одной окрашенной формы на фоне другой. Основываясь на эмпирических данных, предельное соотношение indj/ ind, принимают равным 10 1 или 1 10. Если оно становится больше или меньше приведенных значений, то в зависимости от обстоятельств визуально воспринимается окраска какой-либо преобладающей формы индикатора. Отсюда следует, что для каждого индикатора существует интервал перехода (АрХ) с границами pA ind 1. [c.69]

Электрохимия растворов представлена характеристиками переносных и термодинамических свойств электролитов. Объем данных по электропроводности значительно обновлен и увеличен по сравнению с таблицами Справочника химика или Электрохимическими константами Добоша. Характеристики вязкости представлены в форме параметров единого эмпирического уравнения, что позволило охватить широкий интервал концентраций и температур. Таблицы сглаженных значений коэффициентов активности электролитов, осмотических коэффициентов и активности воды в растворах являются к настоящему времени наиболее полными и надежными. [c.7]

В ряду слабых оснований амиды являются сильнейщими, причем алифатические амиды имеют значения рКа в области 0,0, что соответствует растворам серной кислоты такого интервала концентраций (5—15%), где коэффициенты активности и кислотность Но претерпевают быстрое изменение. В этой области кислотности концентрация воды все еще достаточна для гидратации ионов, а концентрация электролита быстро изменяется. При переходе к более сильным кислотам (20—70%-ной концентрации) коэффициенты активности становятся почти постоянными [87]. Поэтому амиды удобно изучать в области концентраций кислоты, промежуточной между концентрациями, пригодными для изучения сильных и слабых оснований. [c.232]

Оценка отношения молярных коэффициентов активности пар подвижных противоионов в фазе заряженного полимера. Как было подчеркнуто ранее, линейный участок графика Ig ут-f h m,)— grn, определяемый величиной (0 —1) Ig m/m,, предположительно связан с идентичностью вклада электростатического взаимодействия со средним молярным коэффициентом активности на протяжении всего интервала концентраций. Вычитая (0/—1) gmlm, из Ig (ут-ly-mr) при значениях Igm, близких к нулю, можно затем оценить g y- вJy- ny)кaк функцию кон- [c.378]

Обычно в современных таблицах коэффициентов активности и осмотических коэффициентов, например в таблицах Робинсона и Стокса [3], наименьшее значение концентрации электролита т — 0,1, чему соответствует = 0,464. Таким образом, интервал кривой X = f (m / ) или Y = i (m ) от О до 0,464 нельзя построить по опытным данным, и его следует изобразить, руководствуясь ходом соответствующих кривых при малых концентрациях электролита, вытекающих из теории Дебая — Гюккеля. Воспользуемся с этой целью уточненным решением основного уравнения теории Дебая — Гюккеля, предложенным нами ранее [15] для бинарных растворов симметричных электролитов (типа I-I и П-П), и формулами Ла-Мера, Гронволла и Грифф [16] для растворов электролита несимметричного тина (типа II-I и т. п.). [c.157]

Изложенный в настоящем разделе обзор данных о ионных химических коэффициентах активности позволяет оценить ближайшие перспективы создания стандартных шкал ионной активности. Уже имеющийся экспериментальный материал позволяет, после его апробации, построить такие шкалы для ионов, перечисленных в табл. 3.35. В этой же таблице указаны электролиты, растворы которых служат для установления стандартных значений активности соответствующего иона верхний предел интервала концентраций, в котором возможна в настоящее время стандартизация рекомендуемый метод установления стандартных значений у - Как видно, во всех рассматриваемых случаях целесообразно применение метода, основанного на измерениях э. д. с. цепей с переносом. Для электролитов со сравнительно близкими значениями коэффициентов активности катиона и аниона (KF, Na l, sBr, KI) следует учитывать идеальную часть диффузионного потенциала, которая [c.118]

Данные рис. 1 (кривая /) и значения коэффициентов актив-ностц (таблица) показывают, что для нижнего интервала концентраций (примерно до 0,006) равновесная линия почти прямолн-нейна, что позволяет характеризовать систему как близкую к идеальной. Увеличение концентрации фенилгидразина в системе вызывает отклонение от идеальности, что заметно но изменению характера равновесной линии и значения коэффициента активности, начиная с концентрации А = 0,006. [c.14]

Приведен такхе интервал концентраций серной гаюлоты, истальэовавный при вычислении регрессионных коэффициентов. Значения активности воды взяты из работы . [c.1142]

Гл. 7 содержит основные сведения по кинетике действия ферментов, занимающих ключевые позиции в клеточном метаболизме, — аллостерических ферментов. Необычные кинетические свойства аллостерических ферментов, важные для выполнения ими регуляторных функций (положительная или отрицательная кинетическая кооперативность по субстрату, т. е. случаи, когда коэффициент Хилла больше или меньше единицы), связаны с их субъединичной структурой и как следствие с наличием в молекуле фермента нескольких активных центров. Если каталитическая эффективность активных центров изменяется по мере насыщения их субстратом в молекуле фермента (это означает, что существуют взаимодействия между активными центрами), то зависимость скорости ферментативной реакции (1 ) от концентрации субстрата (8) обнаруживает отклонения от закона Михаэлиса— Ментен. Следует подчеркнуть, что положительная и отрицательная кинетическая кооперативность по субстрату не являются единственными типами кинетического проявления взаимодействия активных центров в аллостерических ферментах Аллостерические взаимодействия могут приводить также к появлению максимумов и промежуточных плато на кривых зависимости I от [8]о. Для исследования подобных сложных зависимостей потребовалось изменить привычную стратегию постановки кинетического эксперимента, пригодную для изучения гиперболических зависимостей V от [З] во-первых, зкспериментаторам пришлось [существенно увеличивать интервал концентраций субстрата, в котором проводились измерения начальных скоростей ферментативной реакции, и, во-вторых, более густо располагать точки по оси концентраций субстрата. Кроме того, потребовалось повысить точность кинетических экспериментов. Применение подобной измененной стратегии к изучению ферментов, не являющихся объектом аллосте-рической регуляции в клетке, показало, что утверждение, гласящее, что большинство ферментов следует кинетике Михаэлиса— [c.6]

Для измерения продента экстракции металла в органическую фазу использовали радиоактивные изотопы Сё" и Ag . Эти изотопы были получены из Окриджской национальной лаборатории в виде нитратных растворов. Оба образца имели высокую удельную активность. Методика, использованная в работе, заключалась во встряхивании до достижения равновесного состояния 10 мл водного раствора металла с 10 мл органической фазы, содержащей дитизон. pH водной фазы предварительно доводили приблизительно до желаемой величины. Удавалось встряхивать одновременно 12 образцов и таким образом покрывать сразу весь желаемый интервал pH. После встряхивания в течение 2 час. растворы оставляли на 2 часа для разделения фаз, после чего из каждой фазы отбирали 0,1 мл раствора, помещали на диск для измерения активности, сушили и измеряли активность с помощью лабораторной счетной установки. После внесения поправки на фон полученную величину активности использовали для расчета коэффициента распределения и процента экстракции. При экстракции серебра начальная концентрация последнего в водной фазе во всех случаях была равна приблизительно 1 10" моль/л. При экстракции кадмия использовали раствор с концентрацией Сс примерно 7 10 моль л. [c.145]

Зависимости, совершенно аналогичные описанным выше, удалось наблюдать и в неводных растворах — в подкисленных растворах К в этиленгликоле [118]. Как видно из приведенных на рис. 2.2 данных, здесь также наблюдаются участки с высоким и низким Ъ 0,06 в) наклоном. Значения коэффициента а, найденные из наклона Ь, колеблются в пределах 0,98—1,06 (интервал температур от О до 60° С). Для верхнего участка поляризационной кривой имеет место сильная зависимость перенапряжения от состава раствора, тогда как для нижнего участка перенапряжение не зависит ни от концентрации ионов водорода, ни от концентрации поверхностно-активного аниона 1 . Таким образом, в эти-ленгликолевых растворах наблюдается безбарьерный разряд ионов водорода. Это явление удается обнаружить при меньших концентрациях иодида, чем в водных растворах, благодаря большей чувствительности перенапряжения к адсорбции иодида, связанной, вероятно, с более дискретной структурой двойного слоя [117]. [c.51]

Анализатор АМА-203 (рис. 4.68) обеспечивает контроль в водах растворенного кислорода, удельной электропроводности, окислительно-восстановительного потенциала, pH, температуры, мутности, коэффициента пропускания, активности ионов С1, КО,, НН ,, На, Р и концентраций ионов РО , N0 , Ре, Сг, Си, карбамида. Схема и алгоритм формирования в анализаторе результатов измерения концетраций Си, Ре, Сг, РО и N0 оптическими методами предусматривают учет влияния изменяющихся характеристик воды и измерительной схемы (дрейф нуля и приемника излучения, состояние оптических средств, загрязнение измерительной кюветы и др.). Измерительные модули темпера О " ры воды, проводимости, мслорода, pH, окислительно-восстановительного потенциала, мутности, коэффициента пропускания расположены конструкционно в отдельном корпусе анализатора. Информационно-программное обеспечение комплекса технических средств позволяет выполнять автоматический опрос анализаторов, контроль и управление их работой, индикацию информации на дисплее, связь оператора центра с базой данных, расчет экологических показателей за заданный интервал времени и др. [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология