Дальнейшее термодинамическое рассмотрение

Дальнейшее термодинамическое рассмотрение высокоэластических деформаций проводится для квазиравновесных процессов де- [c.108]

Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, состояния равновесия и их зависимость от различных факторов, а также возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. Термодинамика использует свой особый так называемый феноменологический метод подхода к решению тех или иных вопросов. Сущность этого метода состоит в обобщении опытных данных в виде трех законов — начал термодинамики — с их дальнейшим применением к различным вопросам и конкретным условиям без учета детального строения рассматриваемых систем. Особенностью термодинамического метода является его применимость только к системам, состоящим из очень большого числа отдельных частиц, а также определение лишь возможности рассматриваемых процессов. Вопрос о скорости процесса термодинамическим методом также не может быть рассмотрен. [c.55]

Дальнейшее термодинамическое рассмотрение 35 [c.35]

Дальнейшее термодинамическое рассмотрение [c.35]

Из элементарных курсов общей химии и физики известно, что вследствие сильно развитой межфазной поверхности гетерогенные дисперсные системы обладают большим избытком свободной поверхностной энергии и, следовательно, являются в принципе неустойчивыми. Позднее мы еще обсудим этот вопрос и покажем, что данное утверждение, которое во многих случаях не вызывает возражений, не настолько правильно, чтобы его абсолютизировать. Возникает вопрос, в какой мере законно применение термодинамических зависимостей к фазовым равновесиям в подобных системах. Гетерогенная дисперсная система может приобретать за счет замедляющих кинетику факторов известную устойчивость, позволяющую ей существовать в дисперсном состоянии достаточно долгое время. В течение этого времени вследствие молекулярного переноса (например, благодаря диффузии) устанавливается такое распределение ее компонентов в объеме и около межфазной поверхности, которое практически соответствует равновесию. Очевидно, что возникающее при этом состояние можно анализировать на основе соответствующих термодинамических представлений. В дальнейшем при рассмотрении вопроса об устойчивости лиофобных коллоидов мы увидим, что такая устойчивость действительно существует и именно этим объясняется широкое распространение подобных систем в природе и технике. Если какая-либо жидкость диспергирована в газе или п другой жидкости, то состояние относительного равновесия, о котором мы говорили выше, придает частицам термодинамически устойчивую форму — форму с наименьшей поверхностью, которая в простейшем случае является сферической. Не будем приводить других аргументов в пользу приложимости термодинамики равновесных систем к дисперсным гетерогенным системам и перейдем к рассмотрению самой термодинамики гетерогенных систем. [c.75]

В дальнейшем неоднократно снова столкнемся с необходимостью термодинамического рассмотрения отдельных вопросов. [c.142]

За последние 15 лет работами многих ученых, в первую очередь В. А. Каргина, С. М. Липатова и других, было доказано, что системы, называвшиеся лиофильными золями, на самом деле представляют собой истинные растворы высокомолекулярных соединений, т. е. системы гомогенные и термодинамически равновесные, в противоположность лиофобным коллоидам (золям) — системам гетерогенным и термодинамически неравновесным. Структурной единицей лиофильных золей является не мицелла, а сильно сольватирован-ная макромолекула высокомолекулярного (высокополимерного) соединения. Растворы таких веществ, с одной стороны, проявляют свойства истинных растворов, с другой стороны, обнаруживают свойства, сближающие их с коллоидными растворами. Этот вопрос Б дальнейшем будет рассмотрен более подробно. [c.299]

На основании результатов изучения обратимых процессов (см. стр. 62) следует, что под активной массой нужно понимать термодинамическую активность. Однако, как уже отмечалось в предыдущем разделе, при рассмотрении ионных реакций необходимы дальнейшие модификации основного закона. Более того, оказалось невозможным подтвердить экспериментально идентичность термодинамической и кинетической активностей, даже исключая случай ионных реакций. [c.22]

Физическая теория пространственной организации белка, определяемая сформулированными выше принципами, является дальнейшим развитием рассмотренной ранее термодинамической теории. В нее привнесены отсутствующие у последней конкретные, детерминистические признаки структуры белка, связывающие конформационное поведение макроскопической системы со свойствами ее микроскопических составляющих. Термодинамическая теория является феноменологической. Она была призвана установить природу самоорганизации белка (и, действительно, установила, что сборка полипептидной цепи представляет собой статистико-детерминистический процесс), отнести рассматриваемое явление к адекватной его природе области естественнонаучных знаний (нелинейной неравновесной термодинамике) и дать качественно непротиворечивую трактовку всем важнейшим особенностям этого явления (спонтанному характеру, беспорядочно-поисковому механизму, высокой скорости и безошибочности). Физическая теория, в отличие от термодинамической, является не качественной, а количественной теорией, и должна послужить основой метода численного решения конформационной проблемы белка. Метод, опираясь на физическую модель, строится на поэтапном подходе и анализе конкретной белковой молекулы, нативная конформация которой предполагается самой предпочтительной по энергии, наиболее компактной и согласованной в отношении всех внутри- и межостаточных взаимодействий структурой. [c.106]

Дальнейшее совершенствование рассмотренной схемы состоит в исключении азотного охлаждения и замены его вторым детандером. Полное исключение посторонних хладагентов имеет определенные преимущества и позволяет ожижать гелий независимо от внешних источников охлаждения . Схема такого цикла предусматривает отвод части потока сжатого гелия в каждый из детандеров, с последующим дросселированием оставшегося количества. Таким образом, сохраняется трехкаскадный цикл, как и в предыдущих схемах, однако термодинамически он более эффективен ввиду замены азотного охлаждения детандером. [c.147]

Выше были рассмотрены различные классы соединений, содержащих непосредственно связанные друг с другом атомы кислорода, и мы видели, что связь атомов кислорода (за исключением озона) никогда не ведет к образованию более длинных цепей , чем 0 — 0. Сера в этом отношении отличается от кислорода, так как ее характерным свойством является легкое образование н разрыв цепей атомов 5, Рассмотрим сначала структуры элементов кислорода, серы, селена и теллура. Выше уже указано, что эти элементы существуют в виде двухатомных молекул. Наиболее сложная ковалентная молекула, образуемая кислородом (кроме озона и молекулы О ), — это двухатомная люлекула О2, в форме которой кислород существует в твердом состоянии. В ромбической сере элементом структуры является молекула 5 , представляющая собой изогнутое восьмичленное кольцо. Свойства жидкой серы сложны, и для объяснения нх предположено существование различных видов молекул, например и 8 . Наиболее вероятно, что в жидкости некоторые (если не все) кольца 8д раскрываются, и непрерывно происходит разрыв и соединение цепей 8 различной длины. Термодинамическое рассмотрение свойств жидкой серы основано на том, что подвижная жидкость при температурах ниже 160° С, (8х), с(-стоит главным образом из кольцевых молекул 8д и что вязкая жидкост ,, (8 ), при высоких температурах состоит из цепей различной длины. Пластичная сера, получающаяся при быстром охлаждении жидкости, также содержит такие цепи. На основе данных рентгенографического анализа жидкой серы показано, что каждый атом серы имеет двух ближайших соседей на расстоянии 2,05А, что очень близко к кратчайшему расстоянию 8 — 8 в ромбической сере (2,12а). Пары серы содержат молекулы 8д при температурах, несколько превышающих точку кипения при дальнейшем же повышении температуры происходит диссоциация этих молекул на молекулы 83, которая заканчивается [c.349]

Для того чтобы ясно разбираться в химических процессах, нужно прежде всего знать, с каким материалом имеешь в них дело. Поэтому первая часть книги посвящена изучению свойств веществ в их взаимной связи и отчасти в связи со строением. После этого рассматривается течение химических реакций сточки зрения их скоростей. В этом разделе применяется главным образом статистический метод. Дальнейшие разделы книги посвящены энергетическим явлениям, сопутствующим химическим процессам, и одной из важнейших задач физической химии — подробному рассмотрению стационарного состояния химического равновесия, чему предшествует изложение основ химической термодинамики. Химическое равновесие не представляет собой, как могло бы казаться при одном лишь термодинамическом рассмотрении, обособленного состоянии, а оказывается на самом деле суммарным результатом двух взаимно противоположных процессов. Для фотохимических процессов термодинамический метод слишком груб, последние для своего изучения требуют пять-таки той же статистики с широким использованием квантовых представлений о лучистой энергии. [c.16]

На основании термодинамических соотношений невозможно сделать заключение о строении двойного электрического слоя. Поэтому при его изучении наряду с термодинамическими соотношениями используют модельные представления о распределе НИИ различных частиц вблизи поверхности раздела фаз и характере изменения потенциала в двойном слое. В дальнейшем при рассмотрении строения двойного слоя и связи между его параметрами скачок потенциала в металле, а также скачок потенциала в растворе, обусловленный ориентацией дипольных молекул растворителя, не будут учитываться. [c.65]

В дальнейшем при рассмотрении термодинамических функций газов ие будем приводить выражения для С Т)—Я°(0) и и их составляющих, поскольку согласно (11.30) и (11.28). =ти функции выражаются через Ф°(Г) и Н° Т)—Я°(0) [c.204]

При термодинамическом рассмотрении статистически равновесных процессов в газах, наряду с введенными выше параметрами состояния р. р, г, используются еще два основных параметра состояния абсолютная температура Т и удельная (отнесенная к единице массы) энтропия 3. В дальнейшем предполагается, что газ как термодинамическая система является двухпараметрической С р цон. Это означает, что его состояние вполне определяется заданием каких-либо двух параметров. Следовательно, упомянутые пять параметров должны быть связаны тремя соотношениями. [c.21]

Линейная термодинамика неравновесных процессов не объяснила способность открытых систем к самоорганизации и не решила принципиальный вопрос о совместимости второго начала термодинамики с процессами структурирования и, следовательно, не устранила противоречивость физической и биологической формулировок эволюционных идей. Таким образом, не удалась попытка создать общую теорию неравновесных процессов путем минимальной коррекции основ равновесной термодинамики, без внесения в термодинамическое рассмотрение качественно новых элементов. Тем не менее проделанная работа сыграла важную роль в последующем 4>азвитии термодинамического подхода. Она явилась началом движения в правильном направлении, а именно в направлении изучения свойств стационарных процессов открытых систем при удалении от положения равновесия. Линейная неравновесная термодинамика показала (и в этом ее принципиальное достижение), что непременными условиями структурирования открытых систем являются, во-первых, наличие взаимообусловленности между свойствами макроскопической системы и ее микроскопических составляющих и, во-вторых, взаимодействие с привносящей негэнтропию окружающей средой. Дальнейшие исследования вскоре привели к широким обобщениям и формулировке ряда характерных особенностей термодинамических моделей самопроизвольной пространственной и временной структурной организации и, таким образом, к становлению нелинейной неравновесной термодинамики. [c.448]

Специфика термодинамического подхода в отличие от метода, применяемого в дальнейшем для рассмотрения других физических свойств, состоит в том, что термодинамика оперирует с экспериментально установленными величинами и выведенными из них разностями, вводя их в уравнения без учета внутренней связи между применяемыми величинами и структурой вещества, которую они характеризуют. Это ограничение было вынужденным, пока химия и физика находились в таком состоянии, что еще нельзя было теоретически установить теснУЮ взаимную связь между структурой и физическими свойствами вещества. Приходилось ограничиваться эмпирическим способом установления функциональной зависимости между числовыми значениями какого-либо физического свойства, определенного для различных веществ, главным образом веществ одного гомологического ряда. При [c.30]

В дальнейшем ограничимся прежде всего определенным классом систем, которые назовем простыми. Простые системы характеризуются тем, что каждая фаза имеет постоянную массу и состав и что их состояние определяется двумя независимыми переменными. Как будет видно в дальнейшем, для определения термодинамического состояния необходимы по крайней мере две переменные состояния поэтому из рассмотрения исключаются твердые тела, внеш ние поля, поверхностные явления и т. д. Далее из опреде ления следует, что не должен происходить переход вещест ва между фазами и в окружающую среду. Следовательно система в целом и каждая фаза сама по себе являются за [c.16]

Термодинамическое исследование гетерогенных реакций привело в 1906 году Нернста к формулировке общей закономерности, которая называется тепловым законом Нернста. Обнаружилось, однако, что первоначальную формулировку этого закона нельзя сохранить, она приводит к трудным задачам, исследование которых возможно только на основе квантовой статистики и до сих пор не проведено полностью. С другой стороны, тепловой закон Нернста имеет исключительно большое значение для многочисленных применений термодинамики. Поэтому в дальнейшем в основном будем рассматривать эту сторону в первую очередь и лишь кратко осветим вытекающие из теплового закона проблемы. Подробное теоретическое рассмотрение его можно найти в учебниках статистической термодинамики. [c.180]

Будучи функциями состояния системы, мольные термодинамические потенциалы зависят от параметров состояния системы, а в случае растворов — от их состава. В этом курсе ограничимся рассмотрением зависимостей для энергии Гиббса, которое в основном и будет использоваться при дальнейшем изложении. [c.196]

В дальнейшем будем придерживаться термодинамической системы знаков и полагать, что тепловой эффект эндотермической реакции положителен, а экзотермической — отрицателен. Обычно химические реакции протекают при постоянном давлении (в открытых сосудах). Однако иногда необходимо проводить реакции в закрытых герметизированных аппаратах, когда соблюдается условие постоянства объема. При рассмотрении энергетического баланса в химических процессах тепловой эффект реакции в изобарных условиях определяется изменением энтальпии (VH.4), т. е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Рассмотрим обратимую реакцию [c.205]

В заключение следует сказать несколько слов о современных представлениях, развиваемых академиком Дубининым и его учениками . Согласно этим представлениям, понятие удельной поверхности с ростом дисперсности вырождается и не применимо к высокодисперсным адсорбентам, например углям, где половина атомов С свободно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела фаз (без которого не имеет смысла 5о) исчезает (см. главу I) в таких системах, и они с большим основанием могут трактоваться как гомогенные. В этом случае адсорбент может рассматриваться как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потенциал На. Термодинамическая трактовка, основанная на этих представлениях, приводит авторов к обобщенному уравнению, которое дает два частных решения. Для случая макропористых систем, где адсорбент является лишь источником силового поля, не изменяясь в процессе адсорбции, Д Иа = О, 5 = о и решение сводится к уравнению адсорбции Гиббса. Для другого случая— микропористой системы, 5о = О, А 1а ф 0. При этих условиях решением оказывается уравнение Гиббса—Дюгема, применимое к гомогенным объемным фазам. Концепция вырождения о хороша согласуется с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной нами при обсуждении правила фаз. Эти представления требуют дальнейшего развития, поскольку адсорбент не является обычным компонентом, ввиду жесткой локализации его в определенной части системы, однако направление это несомненно весьма перспективно, особенно для понимания сущности дисперсного состояния. [c.168]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Для рассмотрения условий устойчивости коллоидных частиц относительно их дробления до молекулярных размеров следует проанализировать зависимость (d) при d- b. Если значение параметра а не меняется с изменением d вплоть до молекулярных размеров и данный параметр можно использовать при этом для описания работы диспергирования, то термодинамически более выгодно дальнейшее диспергирование частиц до молекул. Однако и в этом случае в реальной (не монодисперсной) системе могут флуктуационно возникать коллоиднодисперсные частицы с определенным распределением по размерам. [c.220]

Все эти результаты показывают, что диссипация действительно может быть источником упорядочения как во времени, так и в пространстве. Вполне вероятно, что такое рассмотрение сможет в конечном счете уменьшить разрыв, существующий на сегодняшний день между биологией и теоретической физикой. Вдали от.равновесия и неустойчивости ) мы на самом деле имеем новое состояние вещества, порождаемое заданным потоком свободной энергии. Принадлежат ли биологические процессы к этому состоянию Это совершенно особая проблема, для решения которой потребуются новые идеи и дальнейшее изучение. Теперь несомненно одно, что важные биологические процессы протекают за пределом устойчивости термодинамической ветви, и, следовательно, не могут быть объяснены экстраполяцией от термодинамического равновесия. [c.16]

Рассмотренные в данном разделе основные термодинамические функции и уравнения, экспериментальные и теоретические способы их получения и расчета в настоящее время применяются в биохимической термодинамике и будут использованы нами в вычислениях при дальнейшем обсуждении материала. [c.61]

Физическое рассмотрение любых систем — в том числе и живых — начинается с их феноменологического, термодинамического описания. Дальнейшее исследование дает такому описанию атомно-молекулярное содержание. [c.22]

Исключительно важно выяснить механизм, по которому осуществляется складывание макромолекул, а также установить, почему длина складки задается с очень высокой точностью и не изменяется з ходе кристаллизации при сохранении определенных условий протекания кристаллизационного процесса. Необходимо также выяснить связь между длиной складки и температурой кристаллизации, так как, например, в кристалле полиэтилена длина складки возрастает от 90 до 355 А при повышении температуры кристаллизации от 50 до 130°, если полимер кристаллизовать нз 0,1%-ного раствора в ксилоле. Для объяснения этих фактов были предложены две теории. Одна из них, развитая Петерлином и Фишером, основана на термодинамическом рассмотрении процесса. Эта теория предполагает, что наблюдаемая длина складки соответствует минимуму свободной энергии системы, который в свою очередь определяется двумя факторами взаимодействием цепей в кристалле, приводящим к возрастанию свободной энергии, приходящейся на единицу массы цепи, при увеличении длины цепи, и свободной поверхностной энергией. Другая теория, предложенная Франком и Този, Прайсом и Ла-уриценом и Гоффманом, базируется на рассмотрении кинетики процесса. В этом случае считается, что длина складки определяется первоначальной длиной первичного устройства зародыша. В дальнейшем в эту теорию были внесены изменения, причем особое вни- [c.38]

С термодинамической точки зрения. можно предполагать, что-на устойчивость гипогалогенит-ионов в приеутствии ОН -ионов. должно оказывать существенное влияние их способность к дальнейшему диспропорционированию. При этом термодинамически наиболее вероятно диспропорционирование до галогенат-ионов (табл. В.26). Следует также отметить, что на равновесие реакций диспропорционирования галогенов и гипогалогенитов сильно влияет изменение температуры. Несмотря на тО что константа равновесия реакций диспропорционирования хлората на перхлорат и хлорид достаточно велика (табл. В.26), в растворах при 100 °С реакция идет очень медленно. Это еще один пример-того, что при рассмотрении хода реакций следует учитывать как термодинамические, так и кинетические факторы. Броматы и иодаты в водных растворах при нормальных условиях не диспропорционируют. [c.506]

Таким образом, зависимость термодинамических величин q и Ст от л и рассмотренные ИК спектры указывают на начальную фиксацию кислорода молекулы воды на катионах и связывание с ионами кислорода решетки цеолита одного водорода этой молекулы (высокая теплота адсорбции, низкая теплоемкость и узкая полоса валентных колебаний другой свободной группы ОН молекулы воды). Затем идет фиксация молекул воды между катионами К" , что обуславливается располол<ением, концентрацией и гидрофобным характером этих больш-их катионов (см. рис. 2.9). Когда эти возможности исчерпаны, теплота адсорбции падает, а теплоемкость возрастает в соответствии с разрывом при нагревании водородных связей в некоторой части образованных при адсорбции воды ассоциатов. Дальнейший рост q и падение Ст обусловлены, в основном, образованием водородно-связанной сетки ассоциатов воды, фиксированной на поверхностях полостей этого цеолита. Когда образование этих ассоциатов завершено, q снова падает, а Ст растет. Наконец, перестройка сетки ассоциатов при заполнении центральных частей полостей цеолита ведет снова к росту q (уже небольшому) и падению Ст до величины, довольно близкой к теплоемкости жидкой воды. Изменения в инфракрасном спектре при адсорбции воды цеолитом KNaX подтверждают, что с ростом происходит поочередное усиление и ослабление водородной связи. Для цеолита NaX этого не наблюдается. [c.44]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

Для катионов с недостроенной -о(5олочкой характерно образование комплексов двух типов. Одни из них, а именно двухзарядные катионы элементов четвертого периода, образуют обычные так называе.мые лабильные комплексы, у которых равновесие между частицами в растворе устанавливается очень быстро, как и у рассмотренных выше комплексов катионов с оболочкой типа инертного газа. Трехзарядные катионы платиновых металлов, хрома и кобальта часто образуют стабильные комплексы. Стабильность в данном случае — это не термодинамическая устойчивость, а кинетическая инертность, вследствие чего находящиеся в растворе комплексы сущестиуют в неравновесном состоянии. Истинное равновесие устанавливается нередко очень медленно, в течение нескольких суток или месяцев. Поэтому констангы устойчивости комплексов этой группы металлов определены только для небольшого числа соединений, что затрудняет выяснение закономерностей устойчивости. В дальнейшем будут рассмотрены только комплексы элементов четвертого периода, а именно комплексы катионов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка. [c.249]

В дальнейшем будем придерживаться термодинамической системы знаков и полагать, что тепловой эффект эндотермической реакции связан с возрастанием энтальпии системы (ДЯ > 0), а экзотермической — с ее уменьшением (ДЯ < 0). Обычно химические реакции протекают при постоянном давлении (в открытых системах). Однако иногда необходимо проводить реакции в закрь1тых герметизированных аппаратах, когда соблюдается условие постоянства объема. В этом случае, согласно (VI.2), тепловой эффект реакции связывается с изменением внутренней энергии системы. При рассмотрении энергетического баланса химических процессов в изобарных условиях тепловой эффект реакции определяется изменением энтальпии (VI.4), т.е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Рассмотрим обратимую реакцию [c.124]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

На сегоднящний день возможности повыщения эффективности каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора в традиционном технологическом исполнении практически исчерпаны. Дальнейшее повышение температуры и снижение давления ведёт к интенсивному отравлению ка-тализагора и снижению его активности. Применение усовершенствованных катализаторов и оптимизация технологического режима не приводят к значительному улучшению показателей процесса, т.к. он достиг термодинамически возможного предела. Рассмотрение процессов, протекающих на каждой стадии риформинга показывает, что в первом и втором реакторах в наибольшей степени протекают дегидрирования нафтенов и изомеризации парафинов, доля реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга невысока вследствие малого времени контакта сырья с катализатором и значительного падения температуры по слою катализатора. По приведенным показателя.м последний реактор значительно отличается от головных. Здесь находится более половины всего катализатора процесса, следовательно, время контакта - наибольшее температура потока по слою катализатора, хотя и незначительно, но возрастает Все это способствует возрастанию доли реакций дегидроциклизации и гидрокре-кин1 а. [c.5]

Кинетическая теория 3.и.ф.-сложная проблема, рассмотрению к-рой посвящены работы Я. Б. Зельдовича, Я. И. Френкеля, Р. Беккера, В. Дёринга и мн. др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему росту зародыша с размером, большим критического, рассматривается как флуктуацнонный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т. е. состояния, к-рому отвечает увеличение энергии системы. [c.163]

Обсуждается не рассмотренный Гиббсом случай перекрытия двух межфазных переходных слоев, основной результат которого — возникновение расклинивающего давления тонких прослоек. Рассматривается определение этой основной термодинамической характеристики тонких прослоек, никакая часть которых не обладает аддитивными свойствами объемных фаз. Дальнейшее развитие теории включает молекулярно-статистическую трактовку расклинивающего давления, упрощающуюся, когда толщина прослойки существенно превышает межатомные расстояния и возможен макроскопический подход. Для реализации такого подхода используется исключение кулоновского и молекулярного взаимодействий путем сведения их к эквивалентным силам близкодействия на основе электромагнитного тензора натяжений Максвелла и теории дисперсионных сил Лифшица, Дзялошинского и Питаев-ского. [c.87]

Рассмотренная в разделе 2.1 феноменологическая бифуркационная теория свертывания белковой цепи - лишь пролегомены, самый первый шаг к созданию физической теории структурной организации белка и количественного расчетного метода. Неравновесная термодинамическая модель теории сформулирована в такой общей форме, которая еще не допускает прямой экспериментальной проверки. Значение предложенной теории состоит в том, что она, во-первых, дает принципиальную трактовку всем важнейшим особенностям сфуктурной самоорганизации белка беспорядочно-поисковому механизму сборки аминокислотной последовательности, высокой скорости и безошибочности процесса образования трехмерной структуры и, во-вторых, указывает, как показано ниже, направление дальнейшего поиска и раскрывает его содержание. В частности, принципиальное значение имеет то обстоятельство, что бифуркационная теория впервые позволила представить процесс свертывания белка, не требующий при беспорядочно-поисковом механизме сборки рассмотрения всех мыслимых конформационных состояний белковой цепи. Однако сама по себе термодинамическая теория статистико-детерминистического явления не может привести к такому уровню понимания процесса свертывания белковой цепи, который необходим для количественной оценки всех логических связей между аминокислотной последовательностью, трехмерной структурой и окружающей средой, а следовательно, и для апробации лежащих в основе теории принципов. Задача может считаться решенной только после создания физической конформационной теории н расчетного метода, предсказывающих по известному расположению аминокислот в белковой цепи координаты всех атомов в нативной трехмерной структуре и количественно описывающих механизм сборки последней. Лишь при достижении цели, поставленной именно таким образом, физическая теория структурной организации белка сможет стать основой для решения следующих фундаментальных задач, связанных уже с установлением зависимости между строением и функцией. В этом разделе рассмотрены основные положения предложенной автором структурной теории белка [38 2]. [c.100]

Главная роль, определяющая стабильность транс- и 1<ис-конфигураций пептидной и сложноэфирной групп, отводится, как правило, стерическому фактору. Для решения вопроса о том, в какой степени предпочтительность той или иной формы обусловлена невалентными взаимодействиями, нами был выполнен расчет двух конформаций N-метилацетамида и метилацетата [19, 20]. Знание геометрических и термодинамических параметров обеих форм простейших молекул полезно при исследовании сложных пептидов и депсипептидов для оценки влияния соседних групп, воковых цепей, водородных связей, включения в цикл и т.д. В рассмотренных молекулах параметры транс- и цис-конфигураций отвечают Пептидной и сложноэфирной группам, не усложненным эффектом дальних взаимодействий. Результаты расчета вместе с экспериментальными ЯМными представлены в табл. II.2. [c.137]

Бифуркационная термодинамическая теория и обобщение известных опытных данных о нативных конформациях белковых молекул послужили основой для разработки физической теории структурной организации белка. Физическая теория позволила представить громоздкую задачу структурной организации белка в виде менее сложных задач, поддающихся последовательному рассмотрению. Поэтапный подход к решению осуществлен путем разбиения всех внутримолекулярных невалентных взаимодействий на ближние, средние и дальние. Количественная оценка энергии всех видов взаимодействий производилась с помощью метода атом-атомных потенциалов ван-дер-ваальсовых, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей (см разд 2.2). [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология