Этилен теплота полимеризации

Сравнение рассчитанных и экспериментальных теплот полимеризации показывает хорошее совпадение данных для виниловых мономеров. Исключениями являются 1) полимеризация дизамещенных этиленов, когда оба заместителя связаны с одним С-атомом (изобутен, винилиденхлорид) 2) полимеризация, приводящая к образованию полимеров с очень полярными или объемными заместителями (метилметакрилат) 3) полимеризация циклических соединений с гетероатомами (малеи-новый ангидрид). Вместе с тем видно, что для большинства виниловых мономеров теплота полимеризации находится в пределах от —75 до —96 кДж/моль. [c.262]

Таким образом, различия в теплотах полимеризации определяются не только потерей энергии сопряжения, но также и стерическими натяжениями при построении полимерной цепи. С другой стороны, в переходном состоянии стерические затруднения для 1-замещенных этиленов, по-видимому, отсутствуют вследствие рыхлой структуры переходного состояния. [c.202]

Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с теплотами полимеризации других мономеров (табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Например, при 100° и 1000 ат теплоемкость этилена с =0,415 [И], и, следовательно, в результате полимеризации при постоянном объеме в адиабатических условиях только 1% этилена выделяется 8 кал г, что приводит к повышению температуры почти на 20°. В отсутствие кислорода полиэтилен термически устойчив до 300°, при более высокой температуре начинается разложение, но в заметных количествах этилен появляется только выше 350°. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер—мономер равна 1, составляет примерно 400° [12] при атмосферном давлении и растет с повышением давления. Явление предельной температуры, наблюдаемое при высокотемпературной полимеризации метилметакрилата, обычно не имеет места при поли- [c.52]

При полимеризации в растворе существенно облегчается отвод теплоты из реакционных объемов, перемешивание и транспортирование продуктов реакции, возможность организации непрерывного лроизводства и автоматизации управления им. Для полимеризации углеводородов и их производных (этилен, бутадиен и их производные) в качестве растворителей используются гексан, гептан, бензин, толуол, циклогексан и другие углеводороды. Очистка растворителей и реагентов от влаги и кислорода осуществляется осушением и проведением процесса в среде инертных газов. Концентрация мономера в растворе не должна превышать 20%, чтобы избежать роста вязкости системы. Для сокращения расхода растворителя его регенерируют после проведения процесса полимеризации. В образующемся полимере необходимо дезактивировать (или удалять) катализатор, так как он ухудшает свойства полимера и изделий из него (устойчивость к старению, действию химических сред и др.). [c.82]

Полимеризация этилена при высоком давлении осуществляется непрерывным методом в специальном реакторе под давлением 1200—1500 ат при температуре около 200° С. Теплота реакции полимеризации отводится циркулирующей водой. Перед поступлением в реактор к этилену добавляют небольшое количество кислорода для инициирования полимеризации. В этом случае свободные радикалы образуются за счет взаимодействия этилена с кислородом. [c.380]

Полимеризация этилена в газовой фазе осуществляется в полимеризаторе 9 в режиме кипящего слоя. Теплота реакции снимается циркулирующим этиленом, который охлаждается в теплообменнике 11 и газодувкой 6 снова подается в полимеризатор 9. [c.84]

Процесс полимеризации осуществляется следующим образом. Изобутиленовая шихта, предварительно охлажденная до минус 30 — минус 40 °С, поступает в змеевиковый холодильник 2. Там она охлаждается этиленом до минус 90 — минус 95 °С за счет частичного испарения этилена. Перед входом в полимеризатор изобутилен смешивается с жидким этиленом в соотношении 1 1. После этого в полимеризатор подается катализатор. Полимеризация протекает с большой скоростью, при этом выделяется большое количество теплоты, которая отводится -при испарении жидкого этилена. На образовавшийся полимер, который движется вместе с лентой, непрерывно из мерника 5 по каплям поступает раствор стабилизатора для предотвращения деструкции полимера при дегазации и переработке. Поступление стабилизатора контролируется визуально через смотровой фонарь 4. [c.207]

Полимеризацию изобутилена проводят в жидком этилене (температура около —100°С), служащем одновременно растворителем для мономера и хладагентом, за счет испарения которого осуществляется съем теплоты реакции ( 40 кДж/моль). [c.86]

Полимеризацию этилена проводят либо в растворе (растворитель достаточно летуч - низшие парафиновые углеводороды, цик-логексан), либо в суспензии или газовой фазе. В качестве разбавителя для суспендирования катализатора используют плохо растворяющий полиэтилен низкокипящий углеводород, который растворяет газообразный этилен и отводит теплоту реакции к охлаждаемым стенкам реактора. [c.855]

Полимеризацией в тяжелых углеводородных растворителях ( -гексане, и-гептане или бензине с т. кип. 80—110 С) Э.-п. к. получают при — ЗОХ. Технологич. схема синтеза аналогична используемой при получении стереорегулярных бутадиеновых каучуков. Процесс проводят непрерывно в одном полимеризаторе, снабженном рубашкой для отвода теплоты реакции (хладагент — рассол) и мешалкой, или в каскаде из 2—5 таких аппаратов. В реактор поступает заранее приготовленная смесь очищенных мономеров и растворителя, а также компоненты катализатора. При использовании каскада полимеризаторов облегчается теплоотвод, но одновременно усложняется регулирование процесса. В частности, из-за того, что этилен полимеризуется значительно быстрее, чем пропилен, перед поступлением реакционной смеси в след, полимеризатор вводят дополнительные количества первого сомономера. Мол. массу и молекулярно-массовое распределение Э.-п.к. регулируют, изменяя концентрацию катализатора. [c.511]

Радикальная полимеризация. По радикальному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов полимеризуются этилен, тетрафторэтилен и его производные ( Fj = Xj, F = FX, где X — галоген или водород). Зависимость энергии активации Е присоединения свободных радикалов к двойной связи О. от теплоты реакции (Q) описывается полуэмпирич. правилом Поляни — Семенова Е — А — oQ, где А [c.223]

Как правило, мономеры представляют собой вполне устойчивые вещества самопроизвольная П.— редкое исключение. Поэтому способность данного мономера к П., наряду с термодинамич. факторами (условие убыли свободной энергии — см. Термодинамика полимеризации), определяется также и кинетическими, т. е. наличием подходящего катализатора, выбором условий и т. д. Эти две группы факторов далеко не всегда взаимосвязаны. Напр., этилен из числа винильных соединений имеет наибольшую теплоту П. и, следовательно, находится в наиболее благоприятных термодинамич. условиях (изменение энтропии при П. большинства винильных мономеров почти одинаково), однако до открытия Циглера — Натта катализаторов он считался весьма инертным мономером, малоактивным в радикальной и неактивным в ионной П. В то же время изобутилен, теплота П. к-рого вдвое меньше, полимеризуется с почти взрывной скоростью даже при —180 °С. [c.441]

О механизме реакции пока еще не существует единого мнения. Есть указания, что термическая полимеризация — реакция второго порядка, скорость которой уменьшается при возрастании молекулярного веса. Другие утверждают, что скорость по ходу полимеризации не уменьшается и объясняют это вторичными реакциями между этиленом и продуктами его полимеризации. Теплота активации этилена равна около 40—42 ккал [c.98]

Пропей реагирует уже значительно легче, чем этилен. Теплота его полимеризации по данным Фонтана и Киддера равняется 16,5 ккал г-мол [331. Уже при 130—200° и 1—15 ат из пропена с хорошими выходами получаются полимеры изостроеиия, состоящие исключительно из олефинов. В этом случае повторяется то жо явление, о котором упоминалось, когда речь шла об этилене, а именно ири повышении температуры в жидком полимеризате, кроме олефина, появляются парафины, нафтены и ароматические углеводороды. Состав продуктов нолпмеризации иропена над фосфорнокислотным катализатором при 330—370° и иод высоким давлением приведен ниже [341 в % вес. [c.295]

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных хр -гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные хр -гибридизоваиные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны напри.мер, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером наоборот, изобутилен, теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). [c.109]

Реакция сополимеризации протекает в полимеризаторе-автоклаве 3 периодического действия вместимостью 20 м с теплообменным перемешивающим устройством трубчатого типа и многозонной рубашкой, служащими для отвода теплоты полимеризации ( 1880 кДж/кг сополимера). Водная фаза закачивается в полимеризатор насосом 2, после чего аппарат заполняется этиленом до давления 2,5 МПа при производстве грубодисперсных марок СВЭД или 5 МПа в случае синтеза, тонкодисперсных марок СВЭД. [c.58]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Таким образом, различия в теплотах полимеризации определяются не только потерей энергии сопряжения, но также и стерическими натяжениями при построении полимерной цепи. С другой сторонь , в переходном состоянии стерические затруднения для 1-замещенных этиленов, по-видимому, отсутствуют вследствие рыхлой структуры переходного состояния. Так, приведенный в главе УИ расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным. [c.212]

Для успешного проведения реакции роста необходимо знать целый ряд характеризующих ее особенностей. Во-первых, реакция происходит лишь когда все три валентности алюминия соединены с алкильными радикалами. Исключение составляет только триметилалюминий, который не вступает во взаимодействие с этиленом. Как показано Циглером с сотрудниками [26], для реакции роста требуется температура порядка 90—120° С и давление этилена не ниже 60 ат. Скорость присоединения этилена при 95 ч- 105° С и 80—90 ат составляет в среднем 1 моль на 1 моль алюминийалкила в 1ч. Повышение температуры ведет к увеличению скорости реакции. При этом весь ход реакции изменяется. Теплота реакции, практически равная теплоте полимеризации этилена (—22 ккал моль), выделяется внезанно, что приводит к неравномерному повышению температуры. В этом случае реакция часто заканчивается вспышкой, сопровождающейся полным разложением этилена на метан, водород и углерод. Предельными условиями для взрыва при опытах в небольших лабораторных автоклавах, по данным Циглера с сотрудниками, является температура 125° С и давление 125 ат. Если же исходить из высших алюминийалкилов или же разбавлять триэтилалюминий насыщенными углеводородами, то опасность такого саморазложения уменьшается. [c.48]

При облучении линейного полиэтилена среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметил метакри-лат, полиизобутилен, поли-а-метнлстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилидепхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 8) [c.191]

Л. Уолл [6] связал отношение полимера к воздействию излучения с теплотой полид1еризации мономера. Полимеры, образованные из мономеров, имеющих теплоту полимеризации выше 16 ккал/моль (этилен, пропилен, стирол, акриловая кислота, метилакрилат), сшиваются, а полимеры, полученные из моно- [c.273]

Использование полимерных носителей было предложено для того, чтобы избежать применения больших количеств растворителей, которые нужно предварительно очищать, затем регенерировать и снова очищать перед повторным введением в реакцию 253]. Полимеризация начинается добавлением компонентов катализатора к низкокипящему растворителю, например гексану, петролейному эфиру, жидкому бутану, в котором растворен полимеризуеьп>1Й мономер, например этилен. Далее полимеризацией этилена получают 50—100 г полимера, отгоняют растворитель и, добавляя газообразный мономер, осуществляют основную полимеризацию, интенсивно перемешивая образующийся твердый полимер. Разновидностью этого процесса служит метод, при котором для удаления легкокипящего растворителя используют циркуляцию газообразного мономера. Повышение температуры реакционной смеси до точки закипания растворителя достигается в основном за счет теплоты полимеризации. Требуется дополнительно лишь незначительный внешний обогрев. Испаряющийся растворитель конденсируется в наружном конденсаторе [254]. [c.170]

Этилен подвергается полимеризации (мс. 45) в среде бензина в присутствии каталитического комплекса Ti l4 и А1(С2Н5)з при 70°С и 200 температура циркулирующей паро газовой смеси (бензин + этилен) на выходе из холодильника (позиция 2 на рисунке) 40°С, свежего этилена и бензина 20°С степень насыщенности этилена парами бензина в полимеризаторе 60% упругость паров бензина при 70°С равна 84,5 /сн/л и при 40°С—32,9 кн/м . Производительность полимеризатора 500 кг/ч полиэтилена. Теплоту полимеризации этилена брать из табл, 17 (стр. 472). Свежего бензина подается в полимеризатор 4000 кг/ч теплота парообразования бензина 294 кдж1кг, с=2,1 кдж/кг с этилена 1,68 кдж/кг. [c.409]

Полимеризация изобутилена производится в присутствии га-логеновых соединений, из которых активнейшим является трехфтористый бор ВРз. Теплота полимеризации изобутилена — 10 000 кал моль-, поэтому процесс протекает весьма бурно это и заставляет полимеризовать изобутилен в растворенном виде (обычные растворители этилен и гексан) и при низкой [c.91]

Полимеризация изобутилена проводится в присутствии гало-1 нсодержащих соединений, из которых активнейшим является трехфтористый бор ВРз. Теплота полимеризации изобутилена / 10 000 кал/моль, поэтому процесс протекает весьма бурно это и заставляет полимеризовать изобутилен в растворенном виде (обычны растворители — этилен и гексан) и при низкой температуре (порядка —80 =—100 °С), создаваемой испарением этилена или твердой двуокиси углерода. [c.77]

Если, например, мономер содержит объемные боковые заместители, то при образовании нолимерной цепи эти заместители будут отталкиваться друг от друга, создавая так называемый стерический эффект. Это приведет к уменьшению энергии разрыва связей С—С в полимере и тем самым к сниженищ тенлобого эффекта реакции. Так, нри полимеризации изобутилена стерический эффект отталкивания боковых метильных групп приводит к уменьшению теплоты полимеризации на 5,3 ккал]моль по сравнению с этиленом. В некоторых случаях стерический эффект может быть столь велик, что нолимерная-цепь вообще не может образоваться. Например, этилен, в котором два атома ] одорода замещены атомами фтора, способен полимеризоваться, но дибром и дииодпроизводные этилена не образуют высокомолекулярных продуктов. [c.135]

В описанных условиях исходный изобутилен полимеризуется на движущейся ленте почти полностью выделяющаяся при этом теплота полимеризации отводится в результате испарения жидкого этилена. Газообразный этилен, выходящий из полимеризатора вместе с небольшим количеством незаполимеризовавшегося изобутилена и газообразного трехфтористого бора, направляется в колон- [c.61]

Первый фактор, стерические помехи, очевидно, обусловливает низкую теплоту полимеризации у 1, 1-двуза-мещенных этиленов, у изобутена и метилакриловых эфиров (АЯ от —12,6 до —13,9 ккал/моль). Это вызвано тем, что скопление замещающих групп больше в полимере, чем в мономере. Дейнтон и Айвин [119] отметили, что низкая теплота полимеризации метилметакрилата (АЯ = —13,9 ккал) вряд ли вызвана стабилизацией мономера в результате сопряжения. Очень близкие величины теплот гидрирования изобутена и метилметакрилата исключают возможность стабилизации молекулы последнего. [c.116]

При проведении процессов полимеризации теплоотвод за счет кипения реакционной смеси используется в производстве этилен-пропиленового синтетического каучука [5,9], 1шзкомолекулярного полиизобутилена [18], полистирола [17]. Согласно [19], в производстве синтетических каучуков одним из наиболее эффективных способов отвода теплоты из реакционного объема является испарение части компонентов реакционной смеси с последующей конденсацией, их в выносном холодильнике и возвращением в полимеризатор. Если удается избежать обильного образования пены (как например, при получении этилен-про1шленового синтетического каучука в среде жидкого пропилена) или удается подавить пенообразование путем введения пеногасителей, то отвод теплоты за счет испарения представляется весьма перспективным. [c.82]

Другая особенность процесса полимеризации этилена связана с изменением фазового состояния смеси этилен-полиэтилен. В зависимости от температуры, давления и концентрации полиэтилена эта смесь в реакторе может быть гомогенной или расслаиваться на две фазы (см. гл. 3). Одна из них представляет собой раствор полиэтилена в этилене с малой вязкостью, другая — раствор этилена в расплавленном полиэтилене с высокой вязкостью. Для достижения оптимальных скоростей полимеризации реакцию следует проводить в гомогенных условиях. Кроме того, наличие высоковязкой фазы в реакторе может вызвать налипание ее на стенки реактора с образованием сшюшной пленки, толщина которой тем больше, чем ниже скорость движения реакционной массы. Пленка затрудняет отвод теплоты. На рис. 2.8 показано, что образование пленки толщиной 1 мм снижает коэффициент теплопередачи промышленном реакторе трубчатого типа более чем вдвое [12]. [c.23]

Способ получения полиэтилена в трубчатом реакторе с внутренней тонкостенной трубой (рис. 2.15) (пат. 157859. / 1глия). Внутрь трубы высокого давленш 2 коаксиально вставлена тонкостенная труба I, так что полимеризация проводится в кольцевом зазоре. Труба 1 рассчитана только на небольшой перепад давления и имеет поэтому сравнительно малую толщину стенки, обеспечивающую хороший теплоотвод. Этилен разогревается во внутренней полости трубы 1 до температуры начала реакции, смешивается с частью холодного этилена и вводится в кольцевую реакционную зОну 2, куда подается инициатор. Разогрев этилена осуществляется за счет теплоты реакции и это позволяет существенно повысить конверсию. По расчетам авторов, для приведенных в патенте условий (подача этилена 20 т/ч, длина реактора 564 м, давление реакции 245 МПа) конверсия увеличивается с 21,5 до 28,6%. [c.31]

Олефины. Исследованию адсорбции олефинов на цеолитах посвящено довольно много работ. Олефины представляют большой интерес в том отношении, что по своей основности они превосходят насыщенные углеводороды, но уступают азотистым основаниям, на которых мы остановимся позднее. В первых работах Картер и др. [152] адсорбировали этилен при 10 мм рт. ст. и комнатной температуре на цеолитах Li-, Na-, K-, Ag-, a-, Ba- и dX, вакуумированных при 450° . Вначале были сняты спектры образцов после установления адсорбционного равновесия, а затем проведены наблюдения за изменениями в спектрах в процессе откачки избытка этилена. На тех же самых образцах цеолитов проводили калориметрическое определение теплот адсорбции. Признаков, указывающих на диссоциацию "или полимеризацию молекул этилена, замечено не было, поэтому можно допустить, что этилен адсорбировался в молекулярной форме. Во всех спектрах присутствовали полосы валентных колебаний связи С—Н в области 3100 см , валентных колебаний связи С=С при 1600 см и полосы деформационных колебаний в области 1500 см . Поскольку последние две полосы обычно запрещены в ИК-спектре, их появление в виде интенсивных контуров может быть результатом сильного взаимодействия этилена о каркасом цеолита. Все молекулы этилена, кром дсорбированных на Ag-, d- и aY, удаляются после вакуумирования при комнатной температуре, поэтому можно считать, что они представляют собой физически адсорбированный или слабо хемосорбированный этилен. С кадмиевой и серебряной форм цеолита этилен можно удалить только при нагревании при 100 и выше 200° С соответственно. Типичный спектр образца AgY с адсорбированным этиленом показан на рис. 3-59. [c.250]

Растворы изобутилена и катализатора в этилене поступают на ленту через штуцеры 5 и 6. После смешения на ленте обоих пото-ков происходит полимеризация, которая заканчивается в течение нескольких секунд. За счет выделяющейся теплоты реакции этилен испаряется и на ленте остается слой полимера изобутилена толщиной 2—3 см. Пары этилена и не-заполимернзовавшегося изобутилена отводятся через штуцер 7. Полимер снимается с ленты ножом, обогреваемым водяным паром, и выгружается через штуцер 8. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология