Гидрирование по связям

Следовательно, он одновременно ускоряет десорбцию и рекомбинацию адсорбированных молекул путем гидрирования связей С—М на поверхности. Кроме того, промотирующее влияние водорода заключается в его способности удалять необратимо адсорбированные углеводороды, например бензол и алкены, с поверхности металла, что приводит к восстановлению активности катализаторов. [c.228]

Интересный метод расчета теплот полимеризации предложен Флори [52]. Он обратил внимание на то, что между реакциями гидрирования виниловых соединений и их полимеризацией есть аналогия, заключающаяся в том, что два атома углерода переходят от тригональной (зр -гибридизация в олефинах) к тетраэдрической ( р -гибридизация в парафинах) форме. Следствием этого может быть корреляция теплот гидрирования и полимеризации. Поскольку при гидрировании связь С = С заменяется двумя связями С—И, а энергии связей С—Н в парафиновых цепях больше, чем энергии связей С—С (последние образуются при полимеризации), то при гидрировании выделяется больше тепла, чем при полимеризации. Ока- [c.262]

Процессы конкурирующего гидрирования связаны со скоростью распределения водорода между двумя или большим числом реагирующих соединений. [c.394]

Индолизин - твердое вещество с т. пл. 75 °С, чувствителен к кислороду воздуха. По некоторым свойствам он аналогичен пирролу слабое основание (р/Га=3,94), протонирование по положению 3 (эквивалентно положению 2 пиррола) приводит к катиону 61. Реакции электрофильного замещения в индолизине идут обычно по по ложению 3, а если это положение занято, то атаке электрофилом подвергается положение 1. Индолизины ацетилируются без участий катализатора, а реакции Манниха и Вильсмейера протекают достаточно легко. При гидрировании индолизина преимущественно восстанавливается шестичленное кольцо, но восстановление в кислой среде катиона 61 приводит к селективному гидрированию связи С-1 - С-2. [c.206]

С высокой стереоспецифичностью осуществлено каталитическое гидрирование связи С = С в асимметрическом синтезе аспарагиновой кислоты [121] [c.142]

В действительности максимальная активность у родия, возмож но, связана с энергетическими характеристиками, зависящими от строения электронных оболочек. Следовательно, для родия удается наблюдать удачное сочетание геометрических и энергетических свойств, которое отвечает его высокой каталитической активности, но трудно изучить эти зависимости раздельно, так как нельзя изменять одно из свойств металла, сохраняя постоянным другое. Принимая расстояние РЬ—КЬ за оптимальное для гидрирования связи С = С, был осуществлен расчет оптимального расстояния для гидрирования карбонильной связи С = 0, у которой длина связи меньше, чем у С = С. [c.79]

Бутин-2-диол-1, 4 (I) цис- и шранс-Бутен-диолы (II), бутандиол Ni (скелетный) в спирте, диоксане или воде, 1 бар, 20° С. Селективное гидрирование (связано с большей адсорбируемостью 1 по сравнению с II). В смеси бутиндиолов и бутен-диолов (в НаО) скорость гидрирования С=С-связей меньше, чем в чистом бутиндиоле [1617] Ni — пемза в воде, 200 бар [1620] [c.848]

При гидрировании карбинола (рис. 43, б) на первом участке кинетической кривой, который отвечает гидрированию связи —С = С—, скорость реакции постоянна до поглощения 55—60% теоретически рассчитанного количества водорода. Этому отвечает смещение потенциала катализатора на 120 мВ. Соответственно степень заполнения поверхности катализатора водородом в ходе реакции равна [c.198]

Соответствующим выбором катализатора удается достигнуть хорошей управляемости процессов гидрирования. Часто реакцию можно проводить с весьма высокой избирательностью для получения одного или нескольких целевых продуктов. Одним из наиболее интересных свойств гидрирующих катализаторов является их избирательность. Нанример, металлический никель обычно значительно более активен в реакциях насыщения двойной связи углерод — углерод, чем в реакциях гидрирования связи углерод — кислород, в то время как хромит меди обнаруживает обратную избирательность. В этой области практический опыт во многих случаях значительно обгоняет понимание теоретических основ. [c.140]

ДЕГИДРИРОВАНИЕ (дегидрогенизация), отщепление водорода от молекулы орг соединения Осуществляется в присут катализаторов или под действием акцепторов водорода Каталитич Д и обратная р-ция - гидрирование - связаны подвижным термодинамич равновесием Протеканию Д способствует повышение т-ры и понижение давления Осуществляют Д обычно при т-ре > 300 °С и давлении 0,1-5 МПа при необходимости применение более высоких давлений сочетают с соответствующим повышением т-ры Катализаторы Д -обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды При Д молекула реагирующего соед образует комплекс с катализатором, распадающийся затем на Н, и продукт Д, десорбируемые с поверхности катализатора [c.10]

Используя теорию мультиплетов А А. Баландина, определите энергию образования и распада мультиплетного комплекса, адсорбционного потенциала, энергию активации для реакции гидрирования связи С—С, С—N над Ы -катализатором, если энергия связи = = 229,4 кДж -Nl = 58,4 кДж, N-N1 = П2,6 кДж дс-с = = 344,4 кДж Сравните эти энергии связи с приведенными в справочнике [М.]. [c.459]

В особых случаях в присутствии оптически активных катализаторов или реагентов гидрирования удается провести гидрирование связей С О, С=С, с образованием оптически активных про- [c.632]

Теплоты гидрирования связей С—5 и С—С близки между собой (табл. 12.74). Чем в более мягких условиях протекает процесс гидроочистки, тем меньше удельный вес реакций гидрокрекинга углеводородной части сырья. [c.824]

Доказано, что первой реакцией тиофена является не гидрирование связи С=С, а расщепление связи С—8 с образованием бутадиена 1,3. Гидрирование тетрагидро-тиофена таких продуктов не дает. Ниже приведена схема 12.2 превращения тиофена на А1—Со—Мо катализаторе. [c.825]

Для процессов гидрирования непредельных соединений (гидрирование связей С = С и С = С в открытой и боковой цеии, гидрирование связи С = С в циклических соединениях, гидрирование С = К связи) активной структурой является двухатомный ансамбль [Ме]г. Одиночный атом металла, находясь в валентноактивном состоянии, легко может образовать с молекулами водорода и непред мьши углеводородами промежуточные соединения типа [c.362]

Тулупов В. А. Гомогенное каталитическое гидрирование. Связь экспериментальной энергии активации с составом промежуточного продукта, образующегося на первой стадии процесса присоединения молекулярного водорода,— Журн. физ. химии, 1966, т. 40, с. 2924—2927. [c.210]

Как показывают данные табл. 16, эфирная связь С—О (Ф) фактически не участвует в превращениях на N1 потому, что прежде нее гидрируется связь С = С(Ф), отчего вторая связь С = С(Ф) превращается в обычную связь С=С, которая быстро гидрируется, см. табл. 16 кроме того, при гидрировании связи С = С (Ф) связь С—О (Ф) исчезает, автоматически переходя в связь С—О, и тогда ее реакции должны рассматриваться вместе с реакциями последней. Вследствие близости Е для реакций 3 и За (табл. 16) не исключена возможность протекания реакции За в малой степени и на N1, [c.136]

Так, при гидрировании связи С = 0 (реакция 2) появляется связь С—О, которая может подвергнуться гидрогенолизу (реакция 5), что обозначается как 2,5. Несколько одинаковых первичных или вторичных реакций в разных частях молекулы обозначаем одной цифрой, которая повторяется (по разные стороны запятой, например 5,5), если не все однотипные реакции (в данном случае типа реакции 5) прошли. Реакции, зависящие от непрошедших реакций, в Л не указываются. [c.160]

Так, в примере превращений соединения (6.2) символ А приобретает последовательно значения для превращения соединения (6.2) в соединение (2) символ А равен Л = 1,23456, для превращения (6.2) в соединение (3) Л = 12,3456, для превращения (6.2) в соединение (4) Л = 123,456, для превращения соединения (2) в соединение (4 ) Л= 34, 56, потому что сначала прошло гидрирование связи С = С(Ф), т. е. реакция 3, вслед- [c.160]

Все это согласуется с требованиями табл. 16, согласно которым для гидрирования связей С = С (Ф) и С—О (Ф) величины В близки между собой и первая несколько больше, чем вторая [Е = —11,4 и В — —12,2 ккал соответственно). [c.162]

Опыт подтверждает, что указываемые А. А. Баландиным металлы являются катализаторами дегидрирования циклогексана. В частности, недавно было показано, что катализаторами данной реакции являются рений [915] и медь 1916, 933]. Как отмечает А. А. Баландин [909], оптимальной кристаллической структурой для реакции гидрирования олефинов обладает родий, а для гидрирования связи >С = 0 — рутений, что согласуется с опытом [85, 917]. [c.449]

По-видимому, причина снижения активности катализаторов в процессе гидрирования связана с адсорбцией продуктов реакции на поверхности. [c.282]

На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле [38]. и на окиси алюминия [39]. Принцип структурного соответствия (два атома молекулы налагаются на два атома металла-катализатора с учетом сохранения валентного угла) позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов (процесс гидролитического гидрирования, для которого подбирался высокоактивный гидрирующий катализатор, протекает в кислой среде) для гидрирования связи С = 0 ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = 0 подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории. [c.43]

Так, при гидрировании различных ацетиленовых спиртов в водных растворах Сс1504 максимум скорости гидрирования связи —С = С— приходится на различные его концентрации в растворе, а соответствующие этиленовые производные прекращают гидрироваться также при разных концентрациях ионов кадмия. Достаточно изменить работу выхода протона в пределах 4,18 кДж/моль, чтобы полностью подавить гидрирование некоторых олефиновых производных и осуществить процесс с абсолютной селективностью. В зависимости от природы заместителей при тройной связи энергетический барьер оказывается. разным. [c.202]

Оксимы таутомерны нитрозосоедннеиням Окснмы обычно восстанавливаются до аминов с первоначальным разрывом связи N—О и последующим гидрированием связи =N. В [c.297]

Реакция г в табл. 8-4, напротив, не может быть осуществлена системой пиридиннуклеотидов вследствие неподходящего восстановительного потенциала. Необходима более сильная окисляющая система флавинов. (Однако обратная реакция, гидрирование связи С = С, частО протекает в биологических системах с участием восстановленного пи-ридиннуклеотида.) Реакции типа г имеют важное значение в энергетическом метаболизме аэробных клеток. Так, например, первой окислительной стадией при -окислении жирных кислот (гл. 9, разд. А,1) является а,р-дегидрирование ацил-СоА-производных жирных кислот. Аналогичной реакцией, протекающей в цикле трикарбоновых кислот, является дегидрирование сукцината в фумарат [c.258]

Селективное гидрирование связи С=С. Кори использовал Н, б, Р-1 для селективного гидрирования тройной связи С=С в ирисутствии двойных связей С=С. Так, в полном синтезе сесквитерпена сесквикарена (3) Кори и Ахнва [3] провели гидрирование (1) в (2) с выходом 90%. [c.191]

МЕДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, используются в виде металлич. таблеток, стружки или нанесенными на носители (карборунд, диатомит и др.). Последний тип М. к. получ. равными методами, напр, пропиткой носителя водным р-ром u(N03)j, осаждением из такого р-ра с помощью NaH Os. Приготовленную массу прокаливают при 400 °С и восстанавливают Нз вли азотно-водородной смесью при 150— 300 °С. Примен. при окислении пропилена в акролеин (про-мотирование галогенами, S, Se, Те повышает селективность), избират. гидрировании связи С=0, деструктивном гидрировании с разрывом связи С—О, декарбоксилировании орг. к-т с образованием углеводородов.. [c.316]

Так, например, Мальцев [21], Решетовская [30, 31], а впоследствии и другие при гидрировании обнаружили кроме (Р12) вторичные ансамбли (Р1в- 7), а иногда еще более сложные центры из 12 и 14 атомов Р1. Но появление 6-атомного ансамбля или более сложных не связано с гидрированием связи С = С в составе именно 6-членных циклов. Этот ансамбль одинаково встречается как при гидрировании ароматических колец (бензола, толуола, фенола), так и при гидрировании двойных связей в ме- [c.15]

Однако, если реакции обмена и гидрирования связаны друг с другом и проходят через одно и то же переходное состояние, они должны иметь одинаковую энергию активации. А так как последняя не наблюдается по крайней мере на большинстве металлов, продукты этих реакций получаются из одних и тех же промежуточных веществ, но через разные переходные состояния. Это привело Твигга к следующей схеме [37] [c.282]

Закономерности, рассмотренные в табл. 16 и 17, относятся преимущественно к реакциям при невысоких температурах (<150°). В этих условиях на первый план выступают различия в химической природе внутрииндексных атомов — гидрирование связи С= С, С=0 и т. д. В недавних работах И. Ф, Вельского и Н. И. Шуйкина, а также других авторов (см. И. Ф. Вельский [296]) расширяются рамки исследования — применяются более высокие температуры и разные катализаторы. В этих условиях начинают преобладать другие направления реакции — раскрытия цикла, изомеризации и др. — и становится важным влияние атомов, непосредственно не вступающих в реакцию. При этом с точки зрения мультиплетной теории рассматривается влияние изменения природы и строения внеиндексных заместителей (об этом см. гл. 6, стр. 191). [c.162]

Мы выбрали последнее, так как здесь имеется достаточно наде/кная рациональная основа для классификации — периодическая система. Действительно, связав имеющиеся сведения о каталитических реакциях с элементами периодической системы, входящими в состав катализаторов этих реакций, оказалось возможным уже ири беглом сопоставлении материала заметить особенности каталитических свойств каждого элемента, очертить каталитический профиль этого элемента и той группы (или семейства) периодической системы, к которой он принадлежит. Так, никель, известный специалист по гидрированию непредельных и ароматических соединений, для избирательного дезалкилирования последних мало пригоден. Для этой цели больше подходят такие мало типичные для гидр1гро-вания катализаторы, как, нанример, окислы молибдена. хМало пригоден никель и для избирательного гидрирования связей кислород — углерод в непредельных соединениях — это специальность цинка, так же как и мягкое гидрирование одной из двух сопряженных двойных связей или тройной связи до двойной. [c.57]

Эта точка зрения находит иодтверждение при изучении асимметрических катализаторов, полученных напесением оптически активных аминокислот на поверхность скелетного никеля или же Рд-катализаторов 6]. В этом случае также подавлялась активность в отношении гидрирования связей С=0 с появлением асимметризующего действия способность гидрировать С=С-связи таким модифицированием не затрагивалась, что указывает на различие активных центров. [c.171]

Данные, указывающие на связь между константой скорости гидрирования и межатомными расстояниями в решетке металла, подтверждают мультиплетную теорию, которая предполагает одновременную адсорбцию олефина и водорода на группе соседних активных центров катализатора — на дублете. Взаимодействие атомов углерода и атомов водорода с атомом дублета деформирует связи в исходных молекулах и приводит к образованию промежуточного мультиплетного комплекса, превращающегося в соответствующие продукты реакции. Мультиплетная теория исходит из принципа структурного и энергетического соответствия. Структурное соответствие выражается в соответствии между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе катализа связей. На рис. 5 представлены кривые, выражающие зависимость удельной каталитической активности металлов от параметра а кристаллической решетки. Обе кривые проходят через максимум, который соответствует родию (гидрирование этилена, коричной кислоты). По мнению Трепнела [1], высокая активность родия в реакции гидрирования связана не с межатомным расстоянием (3,75 А), а с высокой -характеристикой родия, которая приводит к образованию активных хемосорбированных компонентов. [c.63]

В условиях гидроочистки органические соединения серы гидрируются до сероводорода и углеводородов. Их реакционная способность определяется как термодинамическими (прочность связи С—S), так и кинетическими факторами (изменение скорости гидрогенолиза в присутствии других соедикекий). Термодинамические расчеты показывают, что гидрирование связи С—S при температурах до 500 °С можно осуществлять практически полностью без заметной деструкции связей С—С [8]. [c.6]