Теплота активации реакции полимеризаци

Полная энергия активации реакции полимеризации, инициируемой перекисью бензоила, составляет 21,8 ккал теплота полимеризации велика, она [c.68]

Перекись бензоила катализатор ускоряет полимеризацию и одновременно уменьшает длину цепи (степень полимеризации) ускоряющее действие перекиси заключается не в уменьшении теплоты активации, а в увеличении константы скорости реакции приблизительно на 5 порядков путем рассмотрения данных для скоростей рекомбинации двух радикалов можно вычислить среднюю продолжительность роста отдельной цепи при 100° в 1 молярном растворе она лежит между 10 и 100 сек. [c.486]

Полимер Теплота полимеризации мономера дн г,г ккал/моль Температурный интервал реакции разложения °С Главные продукты разложения Энергия активации реакции разложения ккал/моль Скорость потери в весе при 350 °С % в минуту [c.372]

Энергия активации большинства реакций полимеризации Циглера — Натта находится в интервале 3—15 ккал/моль (12,56 40 — 62,79 -10 Дж/моль) и складывается из энергий активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи, а также теплот стадий адсорбции. [c.530]

О механизме реакции пока еще не существует единого мнения. Есть указания, что термическая полимеризация — реакция второго порядка, скорость которой уменьшается при возрастании молекулярного веса. Другие утверждают, что скорость по ходу полимеризации не уменьшается и объясняют это вторичными реакциями между этиленом и продуктами его полимеризации. Теплота активации этилена равна около 40—42 ккал [c.98]

Деполимеризация представляет собой процесс, обратный полимеризации. Расщепление цепей до мономера является также цепным процессом, энергия активации которого равна энергии роста цепи и теплоте реакции полимеризации. [c.147]

Теплота реакции полимеризации стирола составляет около 20 000 кал моль. Энергия активации 22 100—23 200 кал моль. [c.248]

Приведем некоторые значения теплот реакций полимеризации и энергии активации Sp роста цени. На опыте непосредственно определяется температурная зависимость отношения константы скорости, роста цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепи (т. е. скорости рекомбинации или диспро-порционирования свободных радикалов). Поэтому суммарная [c.56]

Получившийся бирадикал очень легко с малой энергией активации образует цикл. Стадия образования цикла является экзотермической, в которой выделяется вся теплота брутто-реакции. Таким образом, скорость циклизации определяется скоростью первичного процесса образования бирадикала. Поэтому процесс димеризации, протекающий значительно быстрее, чем процесс полимеризации, требующий большей энергии активации, препятствует образованию полимеров. В присутствии различных ускорителей полимеризации, например перекиси, радикалы, образующиеся при ее распаде, реагируя с бутадиеном, образуют монорадикалы, не способные к циклизации, и поэтому в этих условиях при низких температурах идет полимеризация. Есть основания утверждать (см. Приложение II), что активационный барьер Sq процесса образования бирадикала будет несколько (в 1,5—2 раза) выше, чем энергия активации е реакций монорадикалов с молекулами. Последняя, как уже было показано, зависит от величины теплового эффекта реакции q. В случае термонейтральных реакций (д 0) активационный барьер е,, обычно порядка И—14 ккал. Тогда для термонейтральных реакций образования из двух молекул двух радикалов или одного бирадикала можно ожидать энергию активации порядка 15—22 ккал. Именно такие величины энергий активации наблюдаются на опыте для реакций циклизации. [c.250]

Получившийся бирадикал очень легко с малой энергией активации образует цикл. Стадия образования цикла является экзотермической, в которой выделяется вся теплота брутто-реакции. Таким образом, скорость циклизации определяется скоростью первичного процесса образования бирадикала. Поэтому процесс димеризации, протекающий значительно быстрее, чем процесс полимеризации, требующий большей /энергии активации, препятствует образованию полимеров. В присутствии различных ускорителей полимеризации, например перекиси, радикалы, образующиеся при ее распаде, реагируя с бутадиеном, образуют монорадикалы, не способные к циклизации, и поэтому в этих условиях при низких температурах идет полимеризация. Есть основания утверждать (Приложение II), что активационный барьер Вд процесса образования бирадикала будет несколько (в 1,5—2 раза) выше, чем энергия [c.405]

СНг— СНК требуется меньшая энергия активации, так как в этом случае теплота реакции полимеризации возрастает. Кроме того, если заместитель полярен, то конечный углеродный атом [c.127]

Энергетика. В противоположность росту радикалов для роста карбоний-иона с теоретической точки зрения не требуется ника-г кой энергии активации [214], и последняя реакция должна идти при всех температурах. Аналогичная реакция с участием радикалов требует активации и не протекает заметно при достаточно низких температурах. Логично тогда рассмотреть энергетику катионной полимеризации в зависимости от теплот реакции. Соответствующая интересующая нас стадия [c.259]

Радикальная полимеризация. По радикальному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов полимеризуются этилен, тетрафторэтилен и его производные ( Fj = Xj, F = FX, где X — галоген или водород). Зависимость энергии активации Е присоединения свободных радикалов к двойной связи О. от теплоты реакции (Q) описывается полуэмпирич. правилом Поляни — Семенова Е — А — oQ, где А [c.223]

Разность между энергиями активации реакций полимеризации и деполимеризации равна теплоте реакции ДЯц поэтому, объединяя уравнения (86) и (89), по. учаем следующее выражение для энтропии полимеризации [c.248]

Присоединение молекул мономера к макрорадикалу в положение I—2, или, сак принято называть, по схеме голова к хвосту , т. е. со стороны группы СН. , не вызывает дополнительных стерических затруднений, а для образования такого радикала требуется менр-шая энергия активации, так как в этом случае теплота реакции полимеризации возрастает. Кроме того, если 5аместитель поля ен, то конечный углеродный атом макроради- [c.113]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Грубую оценку применимости правила Поляни можно сделать, если вместо опытных величин тенлот полимеризации взять теоретические изменения теплот полимеризации АДЯтеор как разность термохимических энергий сопряжения в конечном и начальном состояниях [2]. Эти значения можно вычислить также и для реакций роста цепи при совместной полимеризации. Термохимические энергии сопряжения мономеров приведены в табл. 33. Термохимические энергии сопряжения полимерных радикалов можно оценить, если рассматривать стирольный радикал как бензильный, бутадиеновый как аллильный радикал и т. д. Вычисленные таким образом значения ААЯтеор изменяются симбатно с энергиями активации реакций роста цепи [2]. [c.212]

Для нолиметилена определена энергия активации суммарной реакции (68 ккал) [293]. Теплота полимеризации полиэтилена около 25 ккал следовательно, энергия активации реакции, обратной росту [Ег), будет, вероятно, больше 30 ккал. Энергия активации реакции передачи (Ез), которая, вероятно, протекает тогда, когда не идет реакция, обратная росту, будет несколько ниже. Допуская соотношение 68 = Ео = ЕхЦ -Ь Еъ—Е 12, находим, что требовались бы неправдоподобные значения Еъ ж Е , чтобы сделать Е меньше 80 ккал. Следовательно, акт инициирования, вероятно, требует значительного расщепления связей С—С. [c.290]

Получившийся бирадикал очень легко с малой энергией активации образует цикл. Стадия образования цикла является экзотермической, в которой выделяется вся теплота брутто реакции. Таким образом, скорость циклизации определяется скоростью первичного процесса образования бирадикала. Поэтому процесс димеризации, протекающий значительно быстрее, чем процесс полимеризации, препятствует образованию поли1ц ера. [c.560]

Рассмотрим теперь влияние температуры па скорость и степень полимеризации. Как видно из уравнения (5.46), энергия активации образования полимера с некоторой степенью полимеризации Х равна (Ер — Епар)- Было найдено [33], что Е для полимеризации стирола, катализированной амидом калия, имеет величину —4 ккал/моль (16,74-10 Дж/моль). Как и в катионной полимеризации, энергия активации реакции обрыва больше энергии активации реакции роста, и при повышении температуры наблюдается пониженпе степени по.лимеризации. Энергия активации для общей скорости полимерпзации Ец дается выражением (E + Ер — "пер) и равна приблизительно 9 ккал/моль (37,67-10 Дж/моль), так как = 13 ккал/моль (54,42-10 Дж/моль). Скорость полимеризации в этой системе уменьшается с понижением температуры. Теплота диссоциации KNH2 Ai/II также опреде.ляет значение Ец, поскольку константа ионизации амида калия входит в уравнение скорости полимериза -ции [уравнения (5.43а) или (5.45)]. Одпако в этой системе значение A-ff очень близко к нулю, н им можно пренебречь, [c.302]

Полимеризация в твердой фазе. В последние годы было обнаружено, что многие мономеры в твердой фазе, вблизи температуры их плавления, полимеризуются со взрывной скоростью. Большая скорость полимеризации в этих условиях свидетельствует о том, что порядок в расположении- молекул мономера благоприятствует процессу объединения мономерных. молекул в макроцепи. В кристалле мономера имеется как бы заготовка для образования макромолекул. Однако, по мнению Н. Н. Семенова, наличие заготовки не может явиться единственной причиной огромных скоростей реакции полимеризации, наблюдающихся в твердой фазе. Действительно, упорядоченное расположение молекул мономеров друг относительно друга устраняет пространственные затруднения, и пред-экспоненциальиый множитель в уравнении скорости химических реакций молеет увеличиваться, но теплота активации процесса при этом не может значительно изменяться. [c.49]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Механизм реакции полимеризации по Немцову состоит в том, что сначаоча реагируют две активированные молекулы с образованием молекулы димера, которая несет в себе помимо энергии активации также определенную теплоту реакции. При столкновении этой активированной молекулы с другими непредельными молекулами реакция полинернзации идет дальше с образованием высших полимеров, т. е. реакция полимеризации имеет, несомненно, цепной характер. Скорость реакции термополимеризации уменьшается с увеличением длины цепей при двойной связи. Изоалкены полимеризуются значительно легче, чем изомеры с нормальной цепью. [c.79]

Энергия активации деполимеризации равна сумме энергий активации и теплового эффекта полимеризации, а поскольку энергия активации и теплоты полимеризации всех виниловых мономеров (за исключением тетра-фторэтилена) довольно близки (5—7 и 13—20 ккал1моль соответственно), энергия активации деполимеризации для всех полимеров этого типа лежит в сравнительно узком интервале 20—27 ккал1моль. Предэкспоненциаль-ный множитель и энергия активации реакции передачи цепи, определенные на низкомолекулярных модельных системах, обычно составляют около 10 л-моль секг и 12—15 ккал/моль соответственно, что обеспечивает при повышенных температурах высокие скорости этой реакции. [c.16]

Из табличных данных [25] о теплотах образования Д/У соединений СН4, СО и СНдСНО находим g, = — 5 ккал. Энергия разрыва связи С — Н в альдегиде точно не известна. В таблицах Шварца [31] она принимается равной 85 ккал. Правда, Шварц считает это значение сомнительным. Эпергия присоединения атома Н к СНд равна 101 ккал. Отсюда = = 101—85 = 16 ккал. Итак, Q — — I2 — 16 = = —11 ккал. Активационный барьер Sq реакции распада СН3СО -I СНд -f- СО, таким образом, равен з,, = s — j = = 18 — 11 =7 ккал. Следовательно, обратная реакция присоединения радикала СНд к СО связана с выделением энергии = 11 ккал и энергией активации = 7 ккал, т. е. имеет значения, близкие к приведенным выше значениям энершй активации для реакций полимеризации. [c.58]

Тюдёш [31] рассмотрел особенности кинетики полимеризации в растворах с точки зрения предложенной им концепции горячих радикалов . В элементарном акте экзотермической реакции выделяется энергия, равная сумме теплоты реакции и энергии активации. Для реакции роста цепи при полимеризации эта величина составляет 20—25 ккал1молъ. В результате реакции образуется радикал, обладаюш ий избытком энергии,— горячий радикал . Тюдёш предположил, что существует определенная вероятность для этого радикала вступить в реакцию с мономером без энергии активации. Эта вероятность определяется соотношением скоростей дезактивации колебательного возбуждения и вступления в реакцию с мономером. Скорость дезактивации зависит от типа молекул, окружающих горячий радикал, т. е. от состава реакционной смеси. Эта концепция может быть выражена в количественной форме, если написать уравнения стационарности для холодных и горячих радикалов [c.40]

Измерены эффективные энергии активации полимеризации при указанных условиях в присутствии добавок ЫОН, ЫаОН, избытка КОН и анизола. Определены константы равновесия и теплоты реакций для образования и разложения комплекса с Ь10Н, МаОН и КО — 51—. [c.195]

В настоящее время о морфологии подобных кристаллических образований известно значительно больше. Типичный большой монокристалл, выросший в процессе полимеризации на гетерогенном катализаторе, показан на рис. 6.73,а. Кратковременная обработка подобного кристалла газообразным пропиленом [после активации (СНд)зА1] приводит к выявлению краев спирали роста и других дефектов и дает представление о природе активного центра (рис. 6.73,5). В первый момент полимер имеет глобулярную текстуру. Гуттман и Гил-ле [130] предположи.ли, что скорость полимеризации в начале реакции достаточно высока, чтобы образовывалась расплавленная (или набухшая) полусферическая аморфная частичка полимера (теплота полимеризации приблизительно —25 ккал/моль, теплота кристаллизации около -2,1 ккал/моль). В дальнейшем процессе по.чимеризации адсорбированные молекулы мономера должны диффундировать через полимер. [c.369]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Найденная Керном величина энергии активации для реакции деполимеризации с концов цепи вызывает сомнения, поскольку она меньше теплоты полимеризации. Термическое разложение полимеров протекает с поглощением тепла, поэтому при достаточно низкой теплопроводности образца и большой скорости химической реакции процесс может стать неизотермичным. Как показано в работе Ениколопяна и Дудиной [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 5, 986 (ШбЗ)], при термической деполимеризации полимера с гидроксильными концевыми группами суще- [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология