Полимеризация теплоты и энтропии

Термодинамический анализ процессов низко- и высокомолекулярной полимеризации позволил объяснить ряд экспериментальных данных. Например, 1а-метилстирол полимеризуется при атмосферном давлении при температурах ниже 65 °С наоборот, сера образует интересные полимерные молекулы с раскрытием цикла при температурах выше 180 °С. Это удалось объяснить на основе исследования влияния на величину АО при различных температурах теплоты и изменения энтропии при полимеризации, а также используя представления о верхней и нижней предельных температурах полимеризации (см. ниже). Стало понятным, почему не удается получить полимер ацетона (из-за низкой предельной температуры полимеризации), хотя полимеры других карбонильных соединений синтезированы и т. л. [c.245]

Расчеты для теплоты реакции лучше согласуются с рассматриваемой концепцией, чем для изменения энергии Гиббса. Это связывают с тем, что изменения энтропии не столь постоянны при присоединении мономерных единиц, как изменения теплот. Однако можно для достаточно хороших оценок термодинамических характеристик газофазной полимеризации использовать соотношения [c.252]

Таблица 67. Теплоты ДЯм и изменения энтропии Д5м при полимеризации с образованием твердого частично кристаллического полимера при 25 °С

Мы не будем обсуждать здесь возможные причины различий теплот и энтропий полимеризации [50, 51]. Отметим, лишь, что величины Д5м менее чувствительны к природе мономера, чем ЛЯм- [c.260]

Нужно заметить, что если в ходе поликонденсации концентрация воды остается постоянной (это можно обеспечить технологическими приемами), а концентрация мономерных единиц, вступающих в реакцию, одинакова, то термодинамический анализ поликонденсации, по существу, тот же, что и для полимеризации. Поэтому можно использовать рассмотренные выше для полимеризации методы определения констант равновесия, теплот и изменений энтропий. Поликонденсацию, как и полимеризацию, можно характеризовать предельной температурой. [c.278]

Полимеризация. В термодинамическом отношении процессы полимеризации мономеров характеризуются тем, что сопровождаются выделением теплоты и уменьшением энтропии. Та- [c.560]

КИМ образом, они могут протекать самопроизвольно под действием энергетического фактора прн противодействии энтропийного( 95). Так как влияние энтропийного фактора относительно возрастает с повышением температуры, то при достаточно высоких температурах (при атмосферном давлении) вместо образования полимера становится термодинамически возможным обратный процесс деструкции (разложения). Эта температура в общем тем ниже, чем меньше теплота полимеризации, с поправкой на различие в значениях энтропии полимеризации. Тепловые эффекты процессов полимеризации для некоторых полимеров приведены в табл, 65. [c.561]

При термодинамической совместимости пары полимеров значение разности потенциалов должно быть отрицательным для некоторых значений параметра 5. Здесь АС — свободная энергия смешения на единицу массы, а параметр х характеризует уровень смешения. Значение 5=1 соответствует образованию кластера в пределах одной полимерной молекулы. Если же смешение происходит на сегментальном уровне, то 5 = Р 7= О, где Р — степень полимеризации. Условие 5 > 1 соответствует разделению на фазы. Несомненно будет отрицательной величиной для всех значений 5, если теплота смешения АЯ < О, однако размер среднего кластера Р зависит также от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на один сегмент, — А5 . Последним фактором определяется совместимость системы и в том широко распространенном случае, когда А/Г > 0. Значение АС может остаться отрицательным при условии, что АЯ не очень велико, с минимумом в области О <5 <1. Это происходит потому, что, когда 5 уменьшается, А5 вначале возрастает в результате возникновения возможности существования большого числа конформаций макромолекул. Однако в конечном счете уменьшается из-за ограничений числа возможных конформаций вследствие требования неразрывности соединения полимерных сегментов. [c.130]

Полимеризация. В термодинамическом отношении процессы полимеризации мономеров характеризуются тем, что сопровождаются выделением теплоты и уменьшением энтропии. Таким образом, они могут протекать самопроизвольно под действием энергетического фактора при противодействии энтропийного ( 95). [c.552]

Так как влияние энтропийного фактора относительно возрастает с повышением температуры, то при достаточно высоких температурах (при атмосферном давлении) вместо образования полимера становится термодинамически возможным обратный процесс деструкции (разложения). Эта температура в общем тем ниже, чем меньше теплота полимеризации, с поправкой на различие в значениях энтропии полимеризации. Тепловые эффекты процессов полимеризации для некоторых полимеров приведены в табл. 65. [c.553]

Как правило, мономеры представляют собой вполне устойчивые вещества самопроизвольная П.— редкое исключение. Поэтому способность данного мономера к П., наряду с термодинамич. факторами (условие убыли свободной энергии — см. Термодинамика полимеризации), определяется также и кинетическими, т. е. наличием подходящего катализатора, выбором условий и т. д. Эти две группы факторов далеко не всегда взаимосвязаны. Напр., этилен из числа винильных соединений имеет наибольшую теплоту П. и, следовательно, находится в наиболее благоприятных термодинамич. условиях (изменение энтропии при П. большинства винильных мономеров почти одинаково), однако до открытия Циглера — Натта катализаторов он считался весьма инертным мономером, малоактивным в радикальной и неактивным в ионной П. В то же время изобутилен, теплота П. к-рого вдвое меньше, полимеризуется с почти взрывной скоростью даже при —180 °С. [c.441]

Мегги [538] определил теплоту и энтропию образования пептидной связи в твердом полиглицине, которые равны соответственно 3,3 ккал/моль и 17 энтр. ед. Изучая реакцию образования полиглицина полимеризацией дикетопиперазина при 140° и глицина при температуре выше 140°, автор нашел, что в пер- [c.214]

Для смесей маленьких анионов с большими комплексными анионами нельзя ожидать идеальной энтропии смешения, даже если изменение энергии при смешении равно нулю. Смеси с нулевой теплотой смешения и неидеальной энтропией называются атермальными смесями. Системы такого рода часто получаются при смешении органических молекул с различной степенью полимеризации. Уравнение для энтропии смешения полимера и мономера получено Флори [48] [см. уравнение (74)] [c.223]

Теплота н энтропия полимеризации при 25 °С [62 [c.227]

Полимеризация пятичленных и шестичленных циклов затруднена, так как при очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтропией. В табл. 14 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.189]

На первый взгляд может показаться, что такое разделение является в достаточной степени условным, так же как, например, разделение процессов адсорбции на физическую и химическую, однако степень локализации мономера на поверхности может существенным образом сказаться на кинетике полимеризации. Как было показано выше, локализованной адсорбции соответствует снижение энтропии при адсорбции из газовой фазы около 80-90 э. е. Это формально соответствует теплотам адсорбции примерно 100 кДж/моль. Таким образом, появления сильной связи следует ожидать в системах с ЛЯ, ж 100 кДж/моль и выше. Коэффициенты поверхностной диффузии в этих системах имеют существенно более низкие значения, чем в системах со слабой связью (10- >-10 см /с). [c.46]

В связи с тем, что энтальпии и энтропии адсорбированных мономеров и образующихся на поверхности полимеров в общем случае сушественно отличаются от соответствующих параметров в жидкой и газовой фазах, можно ожидать, что полимеризация адсорбированных мономеров должна характеризоваться определенными термодинамическими особенностями. Различия в энтальпиях мономеров в адсорбированном состоянии и в газовой фазе соответствуют величинам полной, а в адсорбированном состоянии и жидкой фазе-величинам чистой теплот адсорбции мономеров (— АЯ,). Для изученных систем со слабой связью при адсорбции на поверхности диоксида кремния они составляют 40 90 и 10 50 кДж/моль соответственно при заполнениях в интервале 0,1-1 монослой. Различия в энтропиях мономеров в адсорбированном и других агрегатных состояниях колеблются в довольно широких пределах. При адсорбции из газовой фазы энтропия, как правило, снижается, причем иногда весьма значительно (см. разд. 2.2). В случае адсорбции ММА на АС/400 при заполнениях около 1/3 монослоя AS, достигает —75 э. е., или [c.93]

Термическую устойчивость полимеров можно в известной степени оценивать по температуре, при которой устанавливается равновесие между полимером и образовавшимся мономером. При этом AH/AS = T, где АЯ — теплота полимеризации, AS —ее энтропия, Т — так называемая предельная (равновесная) температура полимеризации деполимеризации . Равновесная, или предельная, температура была экспериментально установлена для ряда полимеров. Несмотря на то, что полученные данные не являются абсолютно точными (вследствие особенностей фазового состояния полимеров, различного механизма разложения и т. д.), они представляют определенный практический интерес для сравнительной оценки отношения полимеров к на-греванию 20. [c.80]

Наряду с теплотой полимеризации существует другая важная характеристика реакции — энтропия полимеризации, поскольку выражение, описывающее изменение свободной энергии реакции АС, состоит из двух слагаемых теплоты реакции АЯр и энтропийного члена—7 -Д5,, [c.18]

Рассчитанные значения теплоты и энтропии полимеризации [c.21]

Расчетные значения теплоты и энтропии для гипотетической полимеризации циклопарафинов при 25° [31] [c.26]

Дэйнтон и Эйвин на основании термодинамических данных предсказали, что реакции полимеризации, как правило, должны показывать резко выраженный потолок температуры [34]. Величина этого потолка была определена по теплотам и энтропиям полимеризации как [c.136]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Свойства. А.— бесцветная жидкость т. кип. 77,3 °С т. пл. от —83 до —84 °С 0,8060 п 1,3911 дипольный момент (в парах) 1,29-10- к-ж (3,88 D) диэлектрич. проницаемость при 33,5 Мгц 38 критич. давление 3,54 Мн м (36,1 кгс/см ) критич. темп-ра 246 °С вязкость жидкости при 25 °(] 0,34 мн сек/м (спз) потенциал ионизации 10,75 эв удельная энтропия паров 274,1 дж/ моль К), или 65,47 ккал/(моль-°С) свободная энергия образования (пар) 190,0 кдж/моль (45,37 ккал/моль) теплота образования (жидкость) 152 кдж/моль (36,2 ккал/моль). Давление паров А. в кн/м (мм рт. ст.) 2(15) при —15 °С 11,3(85) при 20 °С 102,7 (770) при 79 °С уд. теплоемкость 2,09jb 0,13 кдж/(кг К) или 0,50 0,03 1сал/(г-°С) скрытая теплота испарения 7,8 ккал/моль (0—80 °С) теплота сгорания 420,5 ккал/моль теплота полимеризации 17,3 0,5 ккал/моль т. воспл. 0J 2,5 °С. С воздз хом в объемной концентрации от 3,05 до 17,0 0,5% А, образует взрывчатые смеси. [c.17]

С давление пара р и абсолютная темп-ра Т связаны в интервале от —30 до 33,4 °С ур-нием Igp = 10,615— Ш,ИТ р в н/м ) или Igp = 8,49—1722,7/7 (р в мм рт. ст.) теплота испарения 28,9 кдж/моль (6670 кал/моль) теплота сгорания 1916 кдж/моль (457,68 ккал/моль), стандартная теплота образования —121,7 кдж/моль (—28,84 ккал/лодь)[жидк.] энтропия 281,1 дж/ молъ -К) [67,15 кал/ моль -К)] уд. теплоемкость Ср 72,68 дж/ моль-Щ [17,36 кал/ моль -°С)] теплота полимеризации (жидк.— тв.) ок. 105 кдж/моль (25 ккал/моль) вязкость при 20 °С 0,38 мн-сек/м , или спз дипольный момент 6,50-Ю" к-м (1,95 D). О. п. хорошо смешивается с водой (1 1,5), спиртами, эфиром и многими органич. растворителями при —5 °С образует с водой кристаллогидрат (т. пл. —3 °С). Азеотропные смеси HgO, 99% О. п. (т. кип. 39,8 °С) Hj l, 23% О. п. (т. кип. 40,6 °С) С5Н12, 57% О. п. (т. кип. 27,5 °С). [c.211]

Политетрафторэтилен и изделия на его основе могут работать в течение длительного времени при высоких температурах. Поданным Бартчака [1198], теплостойкость политетрафторэтиленовых покрытий при длительной эксплуатации равна 250—290° морозостойкость — 66°. Волокна, приготовленные из тетрафторэтилена, при выдерживании в течение 10 дней при температуре 260° теряют только 18% прочности [1102]. При нагревании выше 400° начинается, как указывает Фризер [1199], обугливание тетрафторэтилена. Высокую термическую устойчивость политетрафторэтилена Патрик [1328] связывает с большой величиной отношения теплоты реакции полимеризации к ее энтропии. [c.408]

Теплота и энтропия полимеризации, вычисленные из данных по равновесию при различных температурах, составляет соответственно— 8,02 ккал1моль и—28,75 энтр. ед.Было показано 059, что живой полимер представляет собой тетрамер [c.129]

Наличие равновесия установлено и для других соединений типа а-метилстирола (З-изопропенилнафталина (I) и /г-изопро-пеиилдифенила (II). Для них определены значения теплоты и энтропии полимеризации, а также найдены предельные температуры полимеризации, равные 4,2° С для а-метилстирола и 131 и 23,9° С для соединений I и 1Р° °. Изучалось влияние замедлителей и промоторов на полимеризацию а-метилстирола Вопросы, связанные с анионным инициированием нафталидами натрия, освещены и в ряде других работ [c.130]

Разность между энергиями активации реакций полимеризации и деполимеризации равна теплоте реакции ДЯц поэтому, объединяя уравнения (86) и (89), по. учаем следующее выражение для энтропии полимеризации [c.248]

Теплоты и энтропии полимеризации циклических эфиров и ацеталей 32—34 [c.436]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Все сказанное выше в равной мере распространяется и на олигомерную область. Как видно из рис. 111.14, элюционное поведение олигостиролов р = 6 и (/ ) = 19 аналогично поведению полистиролов. В чистом I4 олигостиролы начинают делиться на индивидуальные полимергомологи (см. рис. 111.26). В [136] на основании температурной зависимости К по стандартной методике [114] для олигомеров разной степени полимеризации определены значения дифференциальной теплоты АЯ = q и энтропии AS адсорбции. Полученные зависимости представлены на рис. 111.16 там же представлены соответствующие значения для гептана, стирола и этилбензола (последний — это аналог мономерного звена полистирола). [c.76]

Большинство пятичленных и шестичленных циклов не шоли-меризуется, так как ири очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтро пией и полимеризация и этом случае прив е та бы к возрастанию -свободной энергии или крайне незначительному ее уменьшению. В табл. 12 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.144]

Экспериментальные значения энтропии, вычисленные Дейн-тоном и Айвиным [28] по уравнению (29), и данные, полученные на основании измерений удельной теплоемкости, приведены в табл. 3. Теплота и энтропия полимеризации различных олефиновых мономеров были оценены полуэмпирическим групповым методом, аналогичным методу Андерсена, Бейера и Уотсона [29] метод основан на том экспериментальном факте, что термодинамические свойства приблизительно аддитивны, и поэтому введение определенной группы в различные соединения оказывает одинаковый эффект, коль скоро замещение имеет место в строго аналогичных точках (табл. 4). [c.19]

Из этих данных можно видеть, что энтропии полимеризации олефиновых соединений, по-видимому, ограничены относительно узкой областью значений — от 25 до 30 кал град моль, хотя диапазон изменения теплот полимеризации более широк. Из этого следует, что вклад энтропийного члена в величину свободной энергии полимеризации при 25° обычно составляет 7,4 — 9,0 ккал1моль. Такие соотношения, возможно, справедливы и для гетероатомных соединений. Более того, предполагается, что [c.19]