Перегруппировки при сольволизе

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

Сольволиз представляет собой реакцию нуклеофиль ного замещения первого порядка, в которой замещающим нуклеофилом является молекула растворителя или одного из его компонентов. Этот процесс так тесно связан с другими реакциями первого порядка — обращением конфи гурации, аллильными и прочими перегруппировками, образованием олефинов, замещением одного нуклеофила другим, который не является компонентом растворителя, — что один вопрос включает целый комплекс проблем. [c.193]

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

В случае лабильных комплексов исследование спектров в растворах может оказаться неосуществимым, так как перегруппировки и сольволиз [c.182]

В случае нор-производных, не имеющих метильной группы при атоме углерода С окончательная стабилизация продукта перегруппировки посредством элиминирования протона невозможна [аналогично III IV в (8.32)], так как в этом случае образовалась бы двоящая связь, которая должна была принадлежать обоим циклам одновременно, что, однако, привело бы к чрезвычайно большому напряжению и потому исключено (правило Бредта). Поэтому в случае нор-производных перегруппировка всегда заканчивается присоединением нуклеофильного реагента. В связи с этим результат перегруппировки оптически активных соединений часто состоит в рацемизации (- I-hla) или же образуется 5/сзо-продукт сольволиза (IV). [c.511]

Однако в действительности в энйо-соединениях также наблюдается перегруппировка, потому что при сольволизе их образуется тот же ион карбония, как и в случае экзо-соединений [c.511]

Перегруппировка проходит через два изомерных катиона I и П. На основе изучения кинетики сольволиза неопентилбромида Хьюз и Ингольд установили, что сопутствующая этому процессу перегруппировка Вагнера действительно протекает через последовательное образование классических карбониевых катионов с локализацией положительного заряда на одном из атомов углерода [c.206]

Если сольволизу подвергается фенильный аналог неопентилбромида РНдС — СН2С1, то скорость перегруппировки резко возрастает. Его формолиз протекает в 50 ООО раз быстрее, чем для хлористого неопентила. Это дало основание предположить, что в данном случае образуются не два превращающихся друг в друга иона, а один, не описываемый классической валентной структурой ион фенония [c.206]

Имеются указания на то, что, по крайней мере в некоторых случаях, механизм реакции включает сначала перегруппировку, а уже затем расщепление. Соотношение фрагментации и перегруппировки Бекмана в ряду оксимтозилатов РС( = ЫОТз)Ме оказывается связанным не со скоростью соль-волиза, а с устойчивостью К+ (что определено по скорости сольволиза соответствующих КС1) это свидетельствует о том, что фрагментация имеет место не в стадии, определяющей скорость реакции [395]. Отсюда можно предположить, что первая стадия и в реакции фрагментации, и в перегруппировке одинакова, и именно она является лимитирующей стадией, а вид продукта определяется во второй стадии [c.79]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

К азоту. Некоторые бициклические Ы-галогеноамины, например М-хлоро-2-азабицикло[2.2.2]октан (он и изображен на схеме), перегруппировываются при сольволизе в присутствии нитрата серебра [261]. Эта реакция подобна перегруппировке Вагнера — Меервейна (18-1) и инициируется катализируемым серебром отрывом хлорид-иона [262]. Подобные реакции были использованы для расширения и сужения кольца, так же как и реакция 18-3 [263]. Примером может служить конверсия 1-(Ы-хлороами-но)циклопропанолов в 3-лактамы [264] [c.164]

Двойная связь в эфире IV (га-нитробензоат тронс-циклодецен-5-ола-1) принимает трансаннулярное участие в реакциях, протекающих через карбониевые ионы, что проявляется в сильном повышении реакционной способности и образовании бициклических продуктов (Гоу-ринг, 1960). При сольволизе эфира IV в 90,%-ном ацетоне при 120°С образуется главным образом тронс-декалол-1 р (V), стереохимия которого выяснена Даубеном (1954), и наряду с ним продукт внутримолекулярной перегруппировки VI [c.98]

Появлегше и степень перегруппировки наиболее простых алкильных карбениевых нонов изучено особеппо эффективно с помощью изотопных меток. 2-Бутнльный катиои, образующийся при сольволизе бутил-2-то-зилата в уксусной кислоте, превращается в бутил-2-ацетат. Степень перегруппировки, происшедшей до захвата растворителем, составляет 9% [106] [c.212]

Эта реакция была использована для изучения механизма перегруппировки при сольволизе. Многие литературные ссылки по этому вопросу приведены в работах Уинстейна [6] и авторами этого синтеза. При сольволизе экзо- и эн о-2-норкамфанил-2,3-Сг -п-бромбензолсульфонатов образуются продукты замещения (эфир уксусной и муравьиной кислот и карбинол) исключительно э/сзо-конфигурации, так как скорость реакции э/сзо-соединений в 350 раз выще, чем для эн о-изомеров. [c.487]

Еще одно осложнение связано с тем, что в случае систем, склонных к перегруппировкам, например для борнилтозилата, в качестве продуктов реакции часто образуются перегруппированные олефины, если только сольволиз не сведен к минимуму за счет использования апротонных сред, например комплекса грег-бутнлата калия с 18-крауном-6 в бейзоле. Другими особенно эффективными основаниями, благоприятствующими элиминированию, а не замещению, являются бициклические амидины — 1,5-диазабицикло [4.3.0]-нонен-5 и 1,5-диазабицикло [5.4.0] ундецен-5 [8]. [c.176]

Сравнение реакций фторпроизводного (64) и соответствующих хлор-или бромпроизводных (65) [уравнения (172), (173)] показывает, что в случае (65) а-элиминирование с последующей перегруппировкой в дифенилацетилен успешно конкурирует с реакцией присоединения-элиминирования [126]. В особых случаях [схема (174)], например для пара-замещенных бромстиролов (66), скорость реакции определяет стадия ионизации винилгалогенида. Сольволиз в 80%-ном водном этаноле приводит к соответствующим ацетофенонам, и из сравнения относительных констант скорости очевидно, что наиболее сильными активаторами этого процесса являются электронодонорные заместители [127]. [c.686]

Такая стабилизация катиона обусловлена влиянием электронов ароматической системы, что было продемонстрировано, например, при сольволизе р-ферроценилалкилтозилатов (324) и (325), эндо-Тозилат (324) сольволизуется в 2780 раз быстрее, чем экзо-изо-мер (325), реакция которого сопровождается перегруппировкой углеродного скелета [700]. [c.436]

Фурановое кольцо особенно чувствительно к окислению, при котором обычно идет 1,4-присоединение окислителя к диеновой системе. Присоединение к фуранам синглетного кислорода, идущее обычно в условиях фотосенсибилизации, дает трансаннулярные пероксиды, которые подвергаются сольволизу или перегруппировке [48]. Полученный из фурана пероксид (19) термически нестабилен, но может быть выделен при —100 °С. Если проводить реакцию фотоокисления в метаноле, получается лактон (20). В случае 2,5-диметилфурана в метаноле может быть выделен гидропероксид (21), который легко превращается в 1,2-диацетилэтилен. При окислении фуранкарбальдегида-2 в этаноле в результате перегруппировки промежуточно образующегося гидропероксида с потерей муравьиной кислоты образуется лактон (22). Более сложные продукты по-лучены из циклофана (23) [49]. [c.126]

Подобная картина существует и в аллильной перегруппировке. При сольволизе хлоридов 5 и 6 должен получаться один и тот же ион карбония 7. Однако реакция в этаноле приводит к образованию 9 из 5 с выходом 8%, а из 6 — с выходом 18%. Вторым продуктом в обоих случаях является 8 [21 . [c.200]

Как это часто бывает, затруднения возникают при интерпретации влияния растворителя. В чистом этаноле перегруппировки не наблюдается, но в 75%-ном водном этаноле она протекает в значительной степени [31]. Скорость сольволиза в этаноле и в уксусной кислоте примерно одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого количества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быстрее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворителем. [c.208]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

Перегруппировки такого рода встречаются часто (перегруппировки Вагнера—Меервейна). Для их осуществления требуется кислая среда, так как промежуточно образующийся я-комплекс является сравнительно сильной кислотой, которая сразу же будет реагировать с основанием, превращаясь в олефин. Поэтому при сольволизе обычно можно подавить нежелательные перегруппировки, если позаботиться о немедленной нейтрализации образующейся в процессе реакции кислоты с помощью оснозания (пиридин, карбонат кальция). [c.224]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки при сольволизе: [c.39] [c.40] [c.48] [c.191] [c.201] [c.209] [c.2015] [c.2064] [c.16] [c.17] [c.48] [c.286] [c.489] [c.581] [c.191] [c.149] [c.433] [c.208] [c.41] [c.177] [c.426] [c.495] [c.514] [c.613] [c.730] [c.748]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология