Дезориентация

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Наиболее широко используемым методом определения молекулярной ориентации является измерение усадки при отжиге готовых изделий. Экспериментально метод этот крайне прост и основан на интуитивном допущении о существовании прямой зависимости между наблюдаемым изменением размеров и степенью дезориентации полимерных молекул. Этот метод можно использовать как для определения средней ориентации всего изделия, так и для исследования распределения ориентаций по усадке тонких микротомных срезов (см. разд. 14.1). [c.76]

Граничные слои в направлении, перпендикулярном к поверхности твердого тела, обладают весьма большой прочностью и способны выдерживать большие удельные нагрузки (до 1000 кГ/см ). Вместе с тем в тангенциальных направлениях требуются очень незначительные усилия для сдвига одного слоя относительно другого. Эта особенность граничных слоев придает им свойства хороших смазочных пленок. При повышении температуры и достижении критического ее значения квазикристаллическая структура граничного слоя нарушается, происходит как бы расплавление пленки. Молекулы теряют способность к адсорбции, происходит их дезориентация. Температура разрушения граничного слоя жирных кислот на химически неактивных металлах равна 40—80° С, а на химически активных — 90—150° С. [c.60]

Температура оказывает существенное влияние на степень ориентации молекул в граничном слое. Установлено, что для каждой граничной системы может быть указана характерная температура дезориентации. [c.68]

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

Не исключена возможность, что такая оценка дана Ловеллом и в целях дезориентации. [c.63]

При некоторой определенной температуре ориентация нарушается. На платине дезориентация начинается при температуре на 10° ниже точки плавления кислоты. На активных поверхностях (цинк, кадмий, медь, сталь) дезориентация начинается только тогда, когда температура намного превышает точку плавления кислоты (рис. 32). [c.151]

Как видно, ири 25" С ощутимо дезориентируются лишь молекулы жидкостей, у которых А д = 2 ккал моль. Примерный расчет [46] показывает, что А д этого процесса достигает 5 ккал моль. Поэтому а асимметричных молекул с алифатической группой практически равно о парафиновых углеводородов и дезориентация не обнаруживается современными методами исследования. [c.435]

В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естественно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являющееся следствием существования внутри- и межмолекулярных зацеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку процесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релаксации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных напряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)]. [c.76]

В этих условиях дезориентация диполей и рассеяние объемного электрического заряда затруднены, вследствие чего в полимере устанавливается постоянная внутренняя поляризация электретного типа. У твердых полимеров она характеризуется большим време- [c.254]

В этих условиях дезориентация диполей и рассеяние объемного электрического заряда затруднены, вследствие чего в полимере устанавливается постоянная внутренняя поляризация электретного типа. У твердых полимеров она характеризуется большим временем релаксации т (порядка нескольких лет при комнатной температуре). Приготовленные образцы помещают в специальную термокамеру в которой их нагревают с постоянной скоростью 3 К/мин. Это приводит к термической деполяризации и возникновению тока / в измерительной цепи, к которой подключены электроды поляризованных образцов. [c.195]

При продолжительном воздействии повышенных температур вследствие более интенсивного теплового движения дезориентация молекулярных звеньев происходит полнее и каландровый эффект понижается. [c.286]

Физические переходы. Физические переходы, которые изучаются с помощью ДТА, по мере роста температуры располагаются приблизительно в следующем порядке стеклование, холодная кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл, кристаллизация из расплава, дезориентация кристаллов и плавление. [c.105]

Помимо полиморфных модификаций кристаллической целлюлозы существует целлюлоза аморфная. Точного и единого определения аморфной целлюлозы пока дать нельзя (см. [10]), и в настоящей книге имеется в виду аморфная целлюлоза по рентгеновским данным . Рентгенограмма аморфной целлюлозы отражает предельную степень дезориентации, так как, например, при продолжительном измельчении природной или мерсеризованной целлюлозЕ, в шаровой вибромельнице для обеих модификаций целлюлозы наблюдаются одинаковые диффузные рентгенограммы, где практически отсутствуют следы кристалличности [10]. [c.18]

Связи между макромолекулами, независимо от природы межмолекулярных сил, намного слабее, чем химические (валентные) связи, действующие вдоль макромолекулярных цепей. Этим объясняется возможность перемещения молекулярных цепей друг относительно друга, ориентации и дезориентации в зависимости от изменения температуры и действия внешних сил. [c.13]

При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации называется упругим последействием и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация (т 10 2—10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная (т порядка минут)—пере--мещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Эти деформации, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (Д5 < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 Af —TAS < 0). [c.277]

Зависимость 7 от t представлена графически на рис, XIV.6, б. Кривая постепенно приближается к предельной величине упругой деформации (t/G). При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации, характерный для упруговязких твердых тел, называется упругим последействием, и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур, связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация t X. 10 —10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная t порядка минут)—перемещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Изменения свободной энергии системы, связанные с этими деформациями, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (AS < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией, и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 AF K—TAS< 0). [c.298]

Некоторые факторы разрушают вторичную и третичную структуры белков — происходит так называемая денатурация белка. Сущность денатурации белка сводится к разрушению связей, обусловливающих вторичную и третичную структуры молекулы (водородных, солевых и других мостиков). А это приводит к дезориентации конфигурации белковой молекулы (рис. 18.1, б). Реагенты и условия, вызывающие денатурацию белков, весьма различны действие сильных кислот и щелочей, этилового спирта, солей тяжелых металлов, радиация, нагревание, сильное встряхивание и др. [c.353]

Г ис. 18.1. Дезориентация конфигурации белковой молекулы при денатурации [c.421]

Исследованы [46] температурные зависимости поверхностного натяжения веществ, молекулы которых ориентируются на поверхности раздела фаз, например, нормального ряда спиртов. Результаты аналогичны полученным с парафиновыми углеводородами. Общий тслЧ-пературный коэффициент равен 0,1 дин см-град), а но изобарам 0,03. Следовательно, при изменении температуры происходит незначительная дезориентация поверхностного слоя, что объясняется с помощью формулы (15) в случае Д/ д КТ. [c.438]

Рис. 25. Дезориентация конфигурации белковой молекулы при денатурации а—а-спираль б—разупорядоченная белковая цепь

Некоторые факторы разрушают вторичную и третичную структуру белков — происходит так называемая денатурация белка. Сущность денатурации белка сводится к разрушению связей, поддерживающих вторичную и третичную структуру молекулы (водородных, солевых и других мостиков). А это приводит к дезориентации конфигурации [c.421]

При хроническом употреблении быстро развивается толерантность и привыкание. Синдром отмены длится несколько дней, сопровождаясь тяжелой депрессией и дезориентацией. [c.153]

Такое искажение рентгенограмм, по-видимому, можно объяснить разрушением пакетов, составляющих кокс, и возникающими в них микроискажениями. Относительно графита известно, например, что он легко расщепляется по плоскости спайности. Силы сцепления между атомами в плоскости базиса велики, а между слоями намного меньше. Поэтому при механическом диспергировании графитовые чешуйки. легко отщепляются перпендикулярно плоскости базиса. Значительные расстояния между слоями у коксов (3,4—3,6° А) обусловливают еще меньшую энергию связи слоев. Поэтому приложение усилий при измельчении коксов вызывает значительное разрушение пакетов по плоскости спайности, увеличивает дезориентацию сеток и микроискажения. [c.96]

Аномалия вязкости при обычных температурах характерна для масел, в состав которых входят вязкостные присадки (по-лиолефины, полиметакрилат и др.). Такие вещества с молекулярной массой от 3000—5000 до 100 ООО вводят в маловязкие масляные основы для повышения их вязкости и, что особенно выгодно, для уменьшения зависимости вязкости от температуры по сравнению с равновязкими нефтяными маслами. У масел с полимерными присадками обнаружена аномалия вязкости. При высоких скоростях в потоке под воздействием гидродинамических сил клубки полимерных молекул раскручиваются (разворачиваются), их ориентация вдоль оси потока возрастает. В результате вязкость масла снижается. Такое изменение вязкости вполне обратимо. При уменьшении скорости течения вязкость масла будет вновь возрастать в связи с самопроизвольным свертыванием в клубки линейных полимеров, а также из-за их дезориентации в потоке при уменьшении гидродинамического воздействия. Аномалия вязкости загущенных масел с повышением температуры уменьшается. [c.270]

Молекулы веществ, повышающих маслянистость, могут содержать не только полярные, но и неполярные группы. Так, углеводороды ряда СяНая или СпНгп+г могут образовывать на металлической поверхности слои ориентированных молекул, которые адсорбируются вследствие поляризации. Эффект ориентации неполярных длинноцепных молекул может быть достигнут введением в смазочную композицию ПАВ в весьма небольшой концентрации. Молекулы, оринтированные наиболее сильно, образуют слой толщиной около 20 нм, при нагревании толщина этого адсорбционного слоя уменьшается вследствие дезориентации молекул. Температура критического перехода, соответствующая предельной смазочной способности, связана с температурой десорбции ПАВ. При температурах ниже точки плавления металла молекулы группируются на его поверхности так, что полярная группа находится в контакте с металлом, а другие группы направлены наружу. Методом электронной дифракции можно установить, как изменяется поверхность металла при трении, — кристаллическая структура поверхностного слоя превращается в аморфную. [c.130]

При 200—250 °С наблюдается расслаивание надмолекулярной структуры, что обусловливает появление высокопластичного состояния у асфальтенов. Это приводит к внутриблочной дезориентации слоев, выражающейся в перемещении дифракционных рефлексов в область некогерентного рассеивания при теплавом воздействии электронного пучка. Экзотермический эффект, характерный для спиртобензольной фракции смол при 225—295 °С, связан с уплотнением продуктов термических превращений и образованием надмолекулярных структур. Этот эффект совпадает с температурным интервалом квазиобратимого перехода при термических превращениях асфальтенов. При повышении температуры до 300 начинается выделение низкомолекулярной смолистой фракции, молекулы которой не удаляются при исчерпывающей экстракции гептаном эта фракция составляет 10 —15 %. [c.159]

Если система находится в покое, то оиа, как правило, изотропна, поскольку частицы в ней расположены хаотически. Дезориентации частиц способствует броуновское движение, под действием которого частицы пе только движутся поступательно, но и непрерывно меняют направление полуосей (вращательная диффузия). Прп течении системы частица движется со скоростью движения слоя жидкостн, в котором оиа находится и, кроме того, вращается вокруг своего центра тяжести вследствие того, что оиа расположена в слоях жидкости, обладающих различными скоростями. Чем полнее гидродинамическая ориентация преодолевает влияние броуновского движения, тем более резко проявляется ориентация частиц в одном направлении и тем ближе это направление к паплавлеш1ю течения. Эти зависимости позволяют наблюдать измеиенне степени анизотропности системы и определять аннзометрию частиц. [c.267]

В разбавленных растворах анизотропия возиикает за счет ориентации частиц. В этом случае —время дезориентации, связанное с тепловым вращательным движением. Для частиц, близких по форме к сферам, i = 2>vr JkT. [c.258]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается i/ . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды U . В результате выражение Бернала и Фаулера существенпо отличается от выражения Борна наличием членов,-учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.173]

Эптропия дезориентации — это разность между энтропией вещества в аморфном и кристаллическом состоякиях. Последняя равна нулю, энтропия же аморфного вещества подсчитывается по уравнению (19) в предположении, что в решетке присутствуют либо только цепи полимера (ге О), либо только молекулы раство рителя (Л =0). При этих условиях [c.386]

В растворах полимеров с гибкими, неполярными цепями наблюдается обратное явление. Молекулы бензола в своей среде ориентированы сильнее, чем в фазе каучука их проникновение в каучук сопровождается дезориентацией, что способствует дополнительному увеличению эитропии. Поэтому опытные значения Д. в концентрированных растворах каучука выше рассчитанных по уравнениям Флори и Хаггинса, За последние годы в теоретических работах Темпа и Мюнстера была сделана попытка учесть эффект взаимной Ориентации молекул в растворах как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных веществ. Расчеты приводят к выражениям, согласно которым энтропия при смещении не возрастает, а уменьшается. [c.398]

В случае приема высоких доз эти симптомы могут длиться до нескольких дией м даже недель. При интоксикации сосюинне характеризуется дезориентацией, отрешенностью, нарушениями восприятия пропорций тела, слуховыми и зрительными галлюцинациями. Развиваются тревожность, депрессии, паранойя, бред, психозы. Характерны резкие колебания настроения, афессивность, аиалгезия, членовредительство, проявления физической силы, выше обычной. Токсические психозы, похожие по признакам на шизофрению и сопровождаемые паранойей, грубым или эксцентричным поведением, вспышками ярости и т.п., могут длиться до нескольких дней. [c.154]