Бифенил анион

Интерпретируйте спектр калиевой соли анион-радикала бифенила и рассчитайте а. [c.58]

Константы равновесия замещения плохого растворителя (например, метилтетрагидрофурана) хорошим растворителем (глимом-3 или глимом-4) в сольватной оболочке IP щелочных солей анион-радикалов бифенила измерены через равновесие металл — углеводород [469]. [c.550]

Рис. 4-18. Спектр ЭПР анион-радикала бифенила (с К"" в качестве противо-

Рис. 4-20. Высокопольная часть спектра ЭПР анион-радикала бифенила при более высоком разрешении, чем на рис. 4-18.

Линии, отмеченные крестиком, происходят от анион-радикала бифенила, а линии отмеченные кружочками, — от анион-радикала бифенилена. [c.84]

Нарисуйте схему энергетических уровней для одного из состояний Мз анион-радикала бифенила, используя величины расщеплений, приведенные в тексте. Сравните результаты со спектрами, показанными на рис. 4-18 и 4-20. [c.90]

На рис. 6-2 показан спектр ЯМР анион-радикала бифенила при комнатной температуре. Наблюдаются огромные по сравнению с диамагнитными соединениями химические сдвиги протонов. Большие химические сдвиги обусловлены локальными магнитными полями, возникающими вследствие СТВ. [c.126]

Рис. 6-2. Спектр протонного магнитного резонанса при 60 МГц 1 М раствора анион-радикала бифенила в диглиме [СНз—О—(СНг—СНг—0)г—СНз] при

В спектре анион-радикала бифенила (рис. 6-2) смещенная в сторону низкого поля линия должна быть отнесена к протонам в положениях с отрицательной спиновой плотностью я-электронов. Этот факт нельзя установить непосредственно из протяженности спектра. Имеются, однако, заметные спиновые плотности в положениях, где нет протонов. Величина сдвига для низкопольной линии показывает, что эта линия определяется протонами, для которых сверхтонкое расщепление наименьшее. Из спектра ЭПР радикала в растворе наименьшее расщепление дают четыре эквивалентных протона. Таковыми могут быть протоны в положениях 2, 6, 2, 6 или 3, 5, 3, 5 (рис. 6-2). Исследование методом молекулярных орбиталей показало, что правильно второе предположение [92]. [c.129]

Эти авторы [30] интерпретируют найденную корреляцию как результат стабилизации арильного аниона за счет электроноакцепторного влияния п-углеродных атомов (индуктивный эффект). Они полагают, что резонанс карбанион — карбен не имеет существенного значения в данном случае, так как было найдено, что скорость обмена в положении 3 для бифенила больше, чем в положении 4 (Ав =1 4,4-10 и 8,6-10 при 49,9° соответственно). Если бы было существенно наличие такого резонанса, то относительная скорость обмена для этого примера должна была бы быть обратной. [c.34]

Если увеличить концентрацию ароматического соединения таким образом, чтобы реакция (146) заканчивалась за время в пределах 0,5 мкс после импульса, то за гибелью анион-радикала можно следить по поглощению на соответствующей длине волне [383, 384]. В отсутствие добавок кислоты, которая приводила бы к протонированию спирта с образованием КОНг. анион-радикал разлагается по реакции первого порядка в соответствии с уравнением (147). В табл. 10 приведены константы скорости реакции второго порядка (147) для анион-радикалов бифенила и антрацена в метиловом, этиловом, пропиловом и изопропиловом спиртах, полученные делением наблюдаемой константы скорости реакции псевдопервого порядка на концентрацию спирта [124]. Симбатное уменьшение 147 и кислотности спиртов показывает, что в реакции (147) имеется перенос протона от гидроксильной группы спирта на анион-радикал. К корреляции между константами скорости 147 [c.195]

Константы скорости и параметры Аррениуса для переноса протона от алифатических спиртов на анион-радикалы бифенила и антрацена [128, 398] [c.196]

Анион-радикал бифенила Апион-радикал антрацена [c.196]

Реакции аниона бифенила [c.356]

Захват электрона раствором бифенила, приводит к образованию анионов растворенного вешества [c.356]

Димер фениллития претерпевает гомолиз связи фенил — литий, и образующийся при этом арил-радикал атакует другую связь С—Li [реакция (95)], давая анион-радикал бифенила и катион лития. А так как этот анион-радикал нестабилен, окончательными продуктами реакции будут металлический литий и бифенил [реакция (96)]. Указывается также, что эти результаты могут быть объяснены и прямым образованием бифенила при синхронном генерировании двух арил-радикалов и их сочетании с образованием димера. [c.279]

С помощью ЭКП в ДМФ были получены радикал-анионы антрацена, бифенила, хризена (60), флуорантена (69) и бензфенантрена (70) [109]. [c.130]

Однако в качестве побочного продукта этой реакции образуется бифенил. По-видимому, рассматриваемой реакции предшествует взаимодействие галогена с эфиром с образованием соединения (23), которое далее реагирует с фенилмагнийиоди-дом, вызывая гетеролитический разрыв связи С—Mg. Образовавшийся при этом фенилкатион (24) может затем конкурентно реагировать как с анионом брома, образуя бромбензол, так и с другой молекулой фенилмагнийбромида как с нуклеофилом [c.276]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Органические соединения металлов, образующие ионные пары в слабополярных растворителях, многочисленны. Изучены соединения, в которых катионами являются ионы щелочных металлов, а также цинка, кадмия, лантана, иттрия, а анионы образованы бифенилом, фталонитрилом, бензофеноном, флуореноном, диизопро-пилфталатом нафталином, антраценом, антрахиноном, азуленом, нафтохиноном, нитробензолом и др., например. [Нафталин] , Ыа+, Ыа" [бифенил] Ыа+ и т. п. В качестве растворителя применяли тетрагидрофуран, его метильное производное, диметоксиэтан, тет-рагидропиран, ацетон, различные спирты, эфиры, диметилформамид и др. [c.260]

Обзор по реакции Ульмана см. в работе [42]. Эта реакция имеет особое значение для синтеза бифенила и его производных. Иодиды реакционноспособнее бромидов, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем хлориды. Однако можно успешно использовать бромиды и хлориды, если они имеют электроноакцепторные заместители, такие, как нитрогруппа, в орто- или пара-поло-жении. Выходы симметричных диарилов редко превышают 80% в случае несимметричных диарилов выходы, как и следовало ожидать, ниже. Весьма любопытно, что, поддерживая достаточно низкую температуру для того, чтобы наименее реакционноспособный арилгалогенид не вступал в реакцию сам с собой, сметанные диарилы можно получать с хорошими выходами. Механизм реакции, по-видимому, сложный, но упомянутое выше наблюдение указывает на наличие двухстадийного процесса. Возможно, что сначала из более реакционноспособного галогенида образуется медная соль, которая отлагается на поверхности меди, после чего происходит гемолитическое или гетеролитическое вытеснение менее активным галогенидом. Возможно также, что в реакции принимает участие анион меди "(СиАГг) [34]. Полагают, что активным началом является скорее закись меди, а не медь [43]. Действительно, для синтеза ди-фенилена требуется закись меди [44] [c.37]

Делокализация заряда в ионах вызывает увеличение KL. Так, анион-радикалы нафталина и бифенила в ТГФ при 25°С образуют с Na+ IP, но анион-радикалы трифенилена. коронена и.нерилена образуют SSIP [471]. [c.556]

Реакция между активным и неактивным арилгалогенидами протекает легче, чем между двумя молекулами активного арилгалогенида. Проводя процесс при температуре ниже той, которая необходима для симметричного сочетания менее реакционноспособного компонента, удается получать несимметричные биарилы с высоким выходом, например 2,6-динитробифенил (145) из 1,3-динитро-2-хлорбензола (144) и иодбензола. При попытке алкилирования о-бром- и o-иoднитpoбeнзoлoв анионами алифатических СН-кислот в диметилформамиде в присутствии ul. при 60—140 "С вместо ожидаемых алкилнитробензолов получены 2,2 -динитробифенилы, тогда как в отсутствие аниона СН-кислоты бифенил фактически не образуется [1009]. [c.440]

Анион-радикал бифенила также имеет три группы протонов (рис. 4-18). Спектр состоит из девяти равноудаленных квинтетов. Поскольку всего может быть 5x5x3 = 75 линий, ясш, что некоторые линии будут накладываться одна на другую. Разрешенная структура квинтета свидетельствует о том, что константа расщепления (0,39 Гс) одной из групп четырех эквивалентных протонов сильно отличается от других констант. На первый [c.75]

Шварц с сотр. [37] исследовал интересную реакцию полпмерп-зацин, инициируемую ароматическими анион-радикалами, такими, как Ка-нафталин и Ка-бифени.л. Эти инициаторы являются п радикалами, и анионами. Полимеризация стирола Ка-нафтали-пом в тетрагпдрофуране при температурах от —78 до О °С была первой детально изученной живущей полимерной системой [38, 39]. Инициирование в этой реакции пропсходит путем первоначального образования активного катализатора —нафталинового ион-радикала [c.303]

Абсолютные константы скорости присоединения сольватированного электрона к ароматическим веществам в этиловом спирте [уравнение (146)] для всех указанных в табл. 9 веществ, за исключением бифенила [124], определены по уменьшению поглощения сольватированного электрона при 600 нм. Перекрывание областей поглощения сольватированного электрона и анион-радикала бифе- [c.194]

Константы скорости образования триплетных состояний антра цена, 1,2-бензантрацепа, нафталина и бифенила в ацетоне был определены методом импульсного радиолиза по усилению погло щения, связанного с образованием триплетов [128, 429]. Предше ственником триплетного состояния молекул растворенного веще ства является, по-видимому, триплет растворителя [уравнени (158)]. Следует исключить ароматический анион-радикал в кач е стве предшественника [уравнение (152)] вследствие различия в ки нетике гибели анион-радикалов (по поглощению при 730 нм дл антрацена) и в кинетике накопления триплетных молекул (по уси лению поглощения при 424 нм для антрацена) в тех случаях, когд эти кинетические данные удавалось получить одновременно [429 Рассчитанное значение времени полупревращения возбужденно молекулы ацетона (более 5 мкс) исключает возможность того, чт более короткоживущая синглетная молекула ацетона может быт предшественником ароматического триплета [уравнение (157)]. Пр оценке кщ вводили поправку на самопроизвольное тушение вог бужденных состояний молекул растворителя, т. е. процесса тиг [c.200]

В работе [8] было показано, что скорость восстановления ВХ в диметилформамиде при участии А, измеренная по возрастанию высоты каталитической волны А, зависит от различия потенциалов А и ВХ, причем реакция переноса электрона или разложения ВХ определяет скорость всего процесса. Сравнение результатов прямого и непрямого электролитического восстановления дало возможность объяснить влияние материала электрода на характер получаемых продуктов. В качестве А были использованы бифенил, нафталин, бензонитрил и др., а в качестве ВХ—галогенбензолы, галогеннафталины и тому подобные соединения. Использованная методика заключалась в том, что снимали полярограмму чистого соединения А, а затем с добавлением ВХ, увеличивая их количество до достижения большого избытка. Было показано, что анион-радикал способен переносить только один электрон в одном акте и передавать его молекуле, находящейся за пределами электрического двойного слоя, где электрод неспособен в,]1иять на стереохимию конечного продукта. Это позволило провести различие между одно-и двухэлектронной стадией и обсудить вопрос о влиянии электрода на стереохимию реакции. [c.104]

Мицеллярные системы, содержащие бифенил в гептановой фазе, облучали импульсами электронов с энергией 10 МэВ, длительностью 10 с. Анионы и возбужденные триплеты бифенила образуются путем захвата электрона и переноса энергии от гептана [7]. За кинетикой превращений этих промежуточлых форм в мицеллах следили методом скоростной спектрофотометрии. [c.356]

При импульсном радиолизе растворов бифенила в гептане образуются анионы, возбужденные синглетные и триплетнке молекулы дифенила. Сначала энергия поглощается гептаном, что приводит к его. возбужденик и диссоциации [c.356]

Анион-радикальные интермедиаты, образующиеся при использовании в качестве субстратов галогенпроизводных бифенила, пиридина или нафталина, вступают только в реакцию переноса электрона без следов фрагментации [58]. Для объяснения этого было выдвинуто предположение о том, что в случае фенилпроизводных неспаренный электрон находится на л -МО фрагмента —СЫ 13, тогда как во всех остальных случаях (кроме тиофена) несиаренный электрон занимает я -МО ароматического кольца 14 [59]. [c.219]

СТС спектра фосфила метилдифе-нилфосфиноксида (III) состоит из основного дублетного расщепления (10 э) с общим числом около 20 плохо расщепленных компонент. Со временем спектр переходит в спектр аниона-радикала бифенила. [c.197]

Таким образом, между и ам должно быть линейное соотношение, как и было показано Уильямсом [69] в опытах с нафталиннатрием при различных температурах. Однако для нас])-талинцезия в диметоксиэтане получается отнюдь не линейный график. Очевидно, в последнем случае динамическая модель не дает правильного описания системы, так же как и для других ионных пар цезия. Этот факт был обнаружен также кондуктометрическим методом для ионных пар с тетрафенилборат-анио-ном [78] и путем детального анализа ширин линий в спектрах ЯМР-Сз в зависимости от температуры для ионных пар с анион-радикалом бифенила [79]. Вероятно, в этих системах катион цезия образует контактные ионные пары с анион-радикалами, причем структура ионной пары зависит от температуры (статическая модель). Температурная зависимость ам и определяется при этом относительными заселенностями колебательных уровней ионной пары. Развитие этой концепции требует дальнейшей теоретической и экспериментальной работы. [c.369]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология