Коэффициент активных центров

Поэтому важно отметить, что условие квазистационарности не сводится к равенству удельных скоростей отдельных стадий, за исключением того случая, когда стехиометрические коэффициенты активных центров равны для обеих стадий. Однако стехиометрические коэффициенты нельзя выбрать произвольно, как это обычно делается для реакции в целом. Они должны отражать протекание процессов на молекулярном уровне. В предыдущем примере вторая стадия должна иметь двойную скорость, чтобы выполнялось урав- [c.291]

Если при высокой температуре адсорбционные коэффициенты активных центров водородной поверх ности становятся очень малыми, так что в знаменателе остается только единица, то скорость дегидрогенизации получается равной [c.37]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

В первом приближении задачу диффузии активного центра к поверхности материала можно решать как одномерную. Если в 1000 см топлива находится п частиц молибдена (дисульфида молибдена), то среднее расстояние I между ними будет равно 10 /г зсм, а средняя скорость диффузии одного пероксидного радикала к поверхности через слой толщиной /2/ будет 0,2 или 0,2 1)с5 /з,где с — коэффициент пропорциональ- [c.216]

Физический смысл величины т ясен из (4.50) — это число поколений, образующихся одно из другого при развитии процесса, и связь т с вероятностями разветвления и продолжения цепей активными центрами очевидна т = А-р(Н)о рур . Здесь Агр(В) — коэффициент скорости реакции разветвления па активном центре К, а индексы при а, 7 указывают на то, что это именно вероятности продолжения и разветвления по активному центру ( р Ф фа, урф у в общем случае). [c.328]

В работе [331 показано, что реакция дегидратации ряда насыш ен-ных алифатических спиртов С5—С, на окислах А1, Zr и Si хорошо описывается простейшим уравнением Тафта с сохранением литературных значений о. В то же время коэффициент чувствительности р для различных окислов меняется симбатно с теплотой адсорбции органических кислородсодержаш,их соединений, таких как диэтило-вый эфир, а также линейно связан с чувствительностью катализатора по отношению к отравлению пиридином. Это указывает на связь р с сорбционной характеристикой катализатора. Авторы работы подчеркивают, что при подборе катализаторов необходимо раздельно оценивать интенсивные (химические) и экстенсивные (число активных центров) свойства катализаторов. [c.160]

В графе о = 1 расположены нормальные решетки. Полигон скоростей имеет форму параллелограмма, скошенного в ту или другую сторону в зависимости от коэффициента активности. В частном случае при = 0,5 полигон прямоугольный. Нормальные симметричные решетки, помещенные в центре таблицы, обладают удобными характеристиками, вследствие своего центрального положения лишены крайностей, свойственных другим типам турбин. Они используются в турбобурах. [c.68]

Вводя коэффициент эффективности столкновений активного центра, приводящих к продолжению цепи [c.209]

Р= а - коэффициент, учитывающий взаимодействие молекул полимера с активными центрами субстрата и взаимодействие молек> л полимеров между собой а = а, / М а = а.. [c.276]

Во многих каталитических системах наблюдается диффузия какого-нибудь промежуточного вещества в приповерхностные слои катализатора. Этот эффект в предположении быстрой диффузии учитывается в (4.22) коэффициентом и, который равен отношению максимально возможного количества адсорбированных молекул вещества Вг к общему количеству поверхностных активных центров. Если диффузионный процесс протекает относительно медленно, а так чаще всего и бывает, то система (4.22) дополняется соответствующим дифференциальным уравнением с частными производными, которые учитывают конечную скорость диффузии компонента В. Однако представляется очевидным, что каких-либо новых качественных результатов это не дает. [c.118]

В которой р, — приведенная масса активного центра и ингибитора, т — масса активного центра, о — средний газокинетический поперечник активного центра и молекулы ингибитора, 4 и 5 —энергии активации реакций обрыва цепей на молекулах тормозящих продуктов и стенках. При протекании реакции в кинетической области, как показывает формула (38), р не зависит от давления алкана и зависит от температуры и диаметра сосуда. Так как 4— б<0 (е мала), то коэффициент р с увеличением температуры должен уменьшаться, но незначительно, ввиду того, что по абсолютной величине разность Е4—Е5 может быть невелика или даже очень мала. Формула (38) объясняет практически имеющую место независимость р от температуры и давления. С увеличением диаметра сосуда р должен, согласно (38),. уменьшаться. Насколько формула (38) количественно объясняет опытные данные, мы коснемся ниже. [c.114]

Здесь О — коэффициент диффузии для активного центра. [c.106]

Здесь WQ — скорость зарождения цепей, а — кинетические коэффициенты, равные произведению константы скорости на концентрацию исходного вещества, участвующего в данном элементарном процессе. Формальдегид, образующийся в ходе окисления метана, рассматривается как активный центр, так как его последующие реакции обусловливают вырожденное разветвление. Однако, в отличие от таких активных центров, как СНд, ОН, НО2, НСО, которые реагируют очень быстро, превращения формальдегида происходят медленно. Поэтому согласно методу квазистационарных концентраций можно полагать, что [c.305]

Отсюда видно, что потенциал ионной атмосферы зависит от величины заряда центрального иона. В идеальном растворе, в котором электростатическое взаимодействие растворенных ионов отсутствует, ионной атмосферы нет и нет потенциала в месте расположения центрального иона. Отсюда следует, что отличие реального раствора от идеального заключается во взаимодействии ионной атмосферы и центрального иона. Энергия этого взаимодействия и будет определять коэффициент активности иона. Для расчета энергии этого взаимодействия необходимо рассмотреть процесс заряжения центрального иона от нуля до Ze с одновременным заряжением ионной атмосферы. В процессе заряжения этот потенциал изменяется если заряд центрального иона равен промежуточному значению д, то потенциал ионной атмосферы в центре координат будет составлять величину [c.235]

Рис. 36. Константы" ассоциации Кь М"1, замещенных бензолов с активным центром фермента и их зависимость от коэффициентов распределения Р этих соединений в системе вода — октанол [83, 84]

Рис. 37. Константы сорбции АГь М , алифатических спиртов на активном центре фермента и их зависимость от коэффициентов распределения Р в системе вода — октанол [85, 83]

Это уравнение предполагает, что свободный радикал ОН, диффундируя к стенке, может адсорбироваться ею и в конечном счете разрушаться в результате гетерогенной рекомбинации с другим свободным радикалом. Ускорение реакции в присутствии инертного газа, как полагают, связано с уменьшением скорости диффузии ОН к поверхности сосуда. Согласно диффузионной теории [22] предполагается, что способность стенки к обрыву цепи е, т. е. среднее число столкновений активного центра со стенкой до его разрушения значительно больше, чем отношение длины свободного пути к диаметру сосуда скорость реакции (V) в этом случае обратно пропорциональна давлению и квадрату дйаметра сосуда. Принимая скорость реакции (V) равной произведению средней концентрации ОН на коэффициент К , можно выразить зависимость скорости реакции ог давления п диаметра сосуда уравнением [c.243]

Это — типичная реакция разветвления диссоционно— рекомбинационный процесс 24 часто вводится во многие модели окисления [40, 127, 132]. Однако вопреки широко распространенному мнению, процесс 24 не является очень важным, по крайней мере на стадии инициирования. Причины этого очевидны — реакция невыгодна как термодинамически (идет с поглощением большого количества тепла), так и кинетически (ее скорость мала, во-первых, из-за низкого значения коэффициента скорости и, во-вторых, из-за того, что сами концентрации ОН малы в течение периода индукции). Ситуация, однако, меняется в тех случаях, когда процесс носит чисто цепной характер, а также тогда, когда процесс вступает в фазу выделения энергии. В этих случаях реакция 24 начинает играть заметную роль, и в принципиальном плане к ней полностью применимы замечания, сделанные по поводу реакции 10, поскольку реакция 24 есть реакция линейного обрыва по активному центру, идущая с большим тепловыделением. Теоретический расчет к 4 по модели трехчастичной рекомбинации по уравнениям (4.10), (4.11) [32, 82] при введении пересчетного множителя, как это сделано для реакций 8, 9, привел к значениям 24 = /(Т, М) (см. табл. 5). [c.289]

Исходные данные. Параметры, необходимые для обработки экспериментальных данных по фазовому равновесию, большей частью находятся в базе данных Центр . Это зависимость давления нара чистых компонентов от температуры, параметры, необходимые для учета неидеальности паровой фазы (фактор ацентричности, критические параметры и т. д.). Для расчета параметров уравнения Вильсона или NRTL необходимы бинарные равновесные данные по каждой из пар, составляющих многокомпонентную смесь. В общем случае данные могут быть вида х—у—Р—Т, однако можно использовать и неполные данные о равновесии, а именно в) х Р (при Т = onst) б) х — Т Р — onst) в) коэффициенты активности при бесконечном разбавлении г) х—у—Р д) х—у—Т. [c.105]

Концепция локального состава используется также при выводе другого уравнения для описания фазового равновесия частично смешивающихся систем - уравнения NRTL. Предполагается, что раствор состоит из ячеек двух сортов с молекулами первого и второго типов в центре. Избыточная свободная энергия такого двухжидкостного раствора выражается через мольно-взвешенную энергию гипотетических жидкостей, включающих ячейки первого и второго типа. Используя двухжидкостную модель раствора и вводя концепцию локальных составов с модификацией исходного соотношения, применяя дополнительный параметр а , характеризующий неоднородность смешения, Праузниц и Ренон предложили для расчета коэффициентов активности следующее выражение [c.46]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Зависимость длиш.1 зоны горения S (I) от давления (р) можно выразить следующим приближенным соотношением 1р = onst. Воспользовавшись соотношением 2Bti (где Т — средняя продолжительность жизни ведущего активного центра, взаимодействие которого является лимитирующей стадией реакции горения D — коэффициент диффузии), представляя [c.229]

По мере увеличения концентрации вещества В реакция сдвига ется в сторону образования комплекса и свободных адсорбцнон ных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов активности реагирующих веществ) равна [c.115]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Как уже было показано, кинетическая кривая окислеиия циклопропана подчиняется экспоненциальному закону АР = Если нанести па график зависимость АР от I, то участок, отсекаемый прямой на оси абсцисс, дает значение /V, т. е. величины, пропорциональной скорости инициирования активных центров. Оказалось, что N имеет очень высокий температурный коэффициент, приблизительно равный 225 ккал моль. Это значение, понятно, слишком велико для того, чтобы в изучаемых условиях температур и давлений могло произойти гомогенное зарождение активных центров. По-видимому, зарождение связано с реакциями на етепках сосуда. [c.417]

Смотреть страницы где упоминается термин Коэффициент активных центров: [c.247] [c.231] [c.288] [c.207] [c.42] [c.119] [c.8] [c.111] [c.113] [c.116] [c.116] [c.106] [c.342] [c.46] [c.47] [c.49] [c.49] [c.121] [c.191] [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология