Зонная модель окисления

Зонная модель окисления полимера. Полимер неоднороден, неоднородна и наименее упорядоченная его часть — аморфная. Если кислород и другие низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере, концентрируются в отдельных зонах нарушения порядка, в которых реакционная способность полимера или, по крайней мере, части его звеньев должна быть повышена, то такие зоны можно рассматривать как микрореакторы, окруженные более упорядоченным и поэтому менее реакционноспособным веществом, лишенным кислорода [201 ] (рис. 2.20). [c.93]

Зонная модель окисления полимерного вещества помогает также понять протекание некоторых реакций в аморфных полимерах и расплавах полиолефинов. [c.96]

Выражение (8.25) (как и развитая выше модель) характеризует зону пластового окисления правильной формы, симметричную относительно оси х. В действительности, такая идеальная конфигурация наблюдается не всегда. Нередко зона- пластового окисления более сильно развита в нижних частях разреза проницаемого пласта, что особенно характерно для относительно мощных водоносных комплексов. Природа данного явления в настоящее время недостаточно ясна. Можно предположить его связь с влиянием неучтенной в теоретической модели переменной плотности фильтрующегося раствора на распределение концентраций растворенного кислорода (см. главу 2). [c.144]

Рис. 2.20. Зонная модель развития реакции окисления полимера

Зонная модель позволяет понять зависимость скорости окисле-г,ч ния родственных полимеров от содержания в них инородных звеньев. Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Уг — объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Уг и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203, тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [c.96]

В статье Хауффе разбирается развитая автором и другими исследователями теория граничного поверхностного слоя, являющаяся отдельным направлением внутри электронной теории катализа и служащая для объяснения процессов на поверхности твердого тела — полупроводника с точки зрения зонной модели. Теория граничного слоя использована Хауффе для описания разложения закиси азота, окисления окиси углерода и разложения -спиртов на полупроводниках. Однако, как показал Ф. Ф. Волькенштейн, в расчетах Хауффе содержатся неточности. [c.5]

Парамагнитные свойства соединений урана, в которых он имеет степень окисления +3, +4 и +5, зависят от числа электронов на 5/ - и 6 -уровнях. Однако энергии связи 5/- 6 -электронов для атомов урана очень близки (рис. 7.1) и электронная конфигурация может изменяться при переходе от соединения к соединению, даже если степень окисления урана сохраняется [47]. Кроме того, в атоме урана 5/-электроны вообще связаны довольно слабо, так что эти электроны значительно чувствительнее к внешним воздействиям, чем, скажем, 4/-электроны лантаноидов. В физике твердого тела для рассмотрения электронной структуры применяют два подхода в одном из них (зонная модель) валентные электроны считаются обобществленными (коллективизированными), во втором, напротив, локализованными (модель Гайтлера—Лондона). Формальным критерием применения одной из этих двух моделей к переходным металлам является величина критического расстояния между атомами 14 2И [c.211]

Имеются указания, что зонная модель оказывается недостаточной и для интерпретации экзоэмиссии с оксидов, окисленных металлов и полупроводников [11, 12]. Одновременное теоретическое рассмотрение и экспериментальное исследование экзоэмиссии и других поверхностных явлений (адсорбции, окисления, катализа) представляет несомненный интерес, однако при этом надо основываться, не на зонной модели твердого тела, а на исследовании локальных возбужденных состояний (активных центров), образованных при участии многообразных форм адсорбированных частиц. [c.256]

Наиболее часто в исследованиях используют различные модификации модели послойного горения [145-148, 151]. При обосновании выбора такой модели обычно исходят из следующих предпосылок [75, 147]. При достаточно высокой температуре скорость горения кокса начинает тормозиться скоростью транспорта кислорода к поверхности окисления. В случае сферического зерна реакция протекает исключительно по сферической границе раздела, которая непрерывно перемещается по направлению к центру зерна. При этом суммарная скорость реакции лимитируется скоростью диффузии кислорода через освободившиеся от кокса поры зерна в зону химической реакции. В этой зоне кислород полностью расходуется, и дальнейшей диффузии к центру зерна не происходит. В работе [23] приведены многие экспериментальные данные, качественно иллюстрирующие описанный выше характер удаления кокса. Однако регенерацию закоксованных катализаторов не всегда проводят во внутридиффузионном режиме. Иногда для предотвращения возможных перегревов процесс рекомендуют начинать при низких начальных концентрациях кислорода [75, 147, 149]. В таких условиях процесс протекает практически в кинетической области, поэтому скорость удаления кокса примерно одинакова в любой точке по радиусу зерна. Понятно, что подобную закономерность выжига кокса модель послойного горения воспроизвести не может. [c.71]

Для минеральных масел [2] характерны реакции окисления, полимеризации, выделения углерода и в дальнейшем графита. При этом все промежуточные и конечные продукты химических превращений способны выполнять функции смазки в подшипнике качения. Механизм превращений полисилоксановых жидкостей в зоне трения не исследован. О наличии глубоких изменений в них говорят визуальные наблюдения, проведенные в наших опытах. При работе модели подшипника качения на наружном кольце (вблизи дорожек качения) накапливаются твердые, хрупкие, не растворимые в исходной жидкости и обычных растворителях осадки — конечные продукты разложения полисилоксановых жидкостей. [c.327]

Ранее нами разработана математическая модель, описывающая процесс окисления гудронов воздухом. Модель позволяет априори определить остаточное содержание кислорода в газах окисления, т.е. оценить работу аппарата именно как окислительного, при выбранных или заданных параметрах окисления. К числу этих параметров отнесены температура окисления, высота зоны реакции, температуры размягчения сырья и продукта. Адекватность модели подтверждена экспериментально расчетные данные отличаются от экспериментальных не более чем на 1 % об. [c.124]

В случаях, когда п в модели (20) принимает значения больше 2, процесс окисления сопровождается либо изменением структуры оксидной пленки, например, в связи с ее спеканием, либо образованием зон твердого раствора кислорода в металле (окисление титана и циркония). Газовая коррозия может носить равномерный или локальный характер. Равномерная коррозия характеризуется степенью и интенсивностью процесса. При этом степень коррозии определяется изменением массы металла и глубиной коррозии (ГОСТ 21910—76). [c.401]

Примером использования данной модели является расчетное определение окислительной длины зоны рекуперации, в том числе, если требуется повышенная степень окисленности окатышей (при производстве окатышей для целей металлизации). [c.207]

Реактор окисления с многоярусным рядом турбинных мешалок, расположенных на высоте вала, разбивается на ряд зон, число которых соответствует количеству ярусов. Внутри каждой из зон принимается справедливой циркуляционна модель реактора. Между зонами реактора предполагается другой механизм переноса, основанный на процессах турбулентной диффузии. [c.220]

Поскольку реакция окисления водорода в коксе быстрая, то в зерне развиваются две зоны внутренняя зона, имеющая состав первоначального кокса, и внешняя зона, содержащая кокс, из которого водород полностью удален (рис. 9.13). Реакция окисления водорода протекает на границе реакционной зоны Я, между этими зонами и, как предполагается, описывается моделью с четкой границей. Углерод в коксе реагирует в соответствии с гомогенной моделью в зоне от / до А,. Таким образом, модель учитывает диффузию и реакцию на подвижной границе, а также реакцию в диффузионной зоне. [c.226]

В рамках рассматриваемой модели низкий выход гидропероксида а можно объяснить высокими локальными концентрациями групп ООН и радикалов К- в зоне, из-за чего вероятность их взаимодействия оказывается значительной. Низкий выход свободных радикалов при распаде гидропероксида полимера а об-ясняется тем, что в отличие от низкомолекулярных жидкостей пара свободных радикалов, вышедшая из первичной клетки, длительное время находится в небольшом объеме зоны нарушения порядка, где вероятность рекомбинации радикалов остается высокой. Низкомолекулярные акцепторы свободных радикалов, растворенные в полимере, содержатся в тех же зонах нарушения порядка, в которых протекает реакция, и могут реагировать с радикалами, вышедшими из первичной клетки, но не вышедшими еще из объема зоны, т. е. не способными инициировать реакцию окисления. Этим, по-видимому, объясняются завышенные значения а, определяемые ингибиторным методом. Для перехода от [c.95]

Таким образом, наступление фазовой пассивности серебра (это относится и к следующей стадии формирования AgO) обусловлено переходом окисла к состоянию стехиометрического равновесия и установлением акцепторно-донорной компенсации, приводящими к замедлению электрохимической стадии окисления в результате резкого снижения концентрации свободных носителей заряда в поверхностном окисле. Согласно зонной модели, наступлению фазовой пассивности отвечает смещение уровня Ферми к середине запрещенной зоны окисла. С этой точки зрения уравнение кинетики, отвечающее состоянию предельной фазовой п ассивности, может быть выражено следующим образом [c.45]

Разработана матема гическая модель переноса озона в жидкосгь, учитывающая скорость растворения озона в воде, скорость потребления озона в химической реакции окисления загрязняющих воду примесей (цианидов, красителей, ПАВ), скорость самопроизвольного разложения озона в резульгате его диссоциации в жидкой фазе, продольное перемешивание в барботажной зоне аппарата с опускными трубами. [c.24]

Допущения 1—5 были сделаны априори, а допущения 6 и 7 дополнялись в процессе совершенствования модели при согласовании с определенными экспериментальными данными. В первой формулировке предполагалось, что поток всех частиц в электролите был нулевым при у = 6Р, поэтому ничего не было известно о реакциях в зоне вершины. Благодаря окислению титана электролит в трещине становился достаточно кислым и высокопроводи-мым, в результате чего могло быть небольшое падение потенциала в трещине. Единственным путем уменьшения проводимости и получения большего падения потенциала в трещине (в пределах 2 В) в соответствии с областью линейной зависимости скорости роста трещины при КР от потенциала было допущение ограниченного массопереноса галоидных ионов к вершине трещины на расстоя- [c.395]

Фильтрационное исследование композиции КЭГ+ОК проводилось на составной линейной модели пласта Уршакского месторождения (табл.51). Первоначально нефть из модели пласта вытесняли минерализованной водой до стабилизации перепада давления и 100%-ной обводненности на выходе из модели. Затем испытьшали нефтевытесняющее действие композиции 20% КЭГ+80% ОК. Для уменьшения влияния гелеобразования до и после оторочки состава закачивали по 0.3 п. о. деминерализованной воды. Закачивание 0.5 п. о. композиции, а затем воды позволяет увеличить коэффициент нефтевытеснеиия на 8.5%. Высокая нефтевытесняющая способность композиции объясняется образованием ПАВ при взаимодействии ОК с активными и окисленными компонентами нефти. В пластовых условиях эго будет способствовать очистке забоя и призабойной зоны пласта. [c.133]

Опыты проведенные на окислении СО в СО над гшатиновым катализатором под действием. ИК света, показали, что максимальная степень окисления достигается при температуре ЗЗО - К. Это подтверждает нашу гипотезу. Опыты, поставленные с использованием светофильтров, позволяющих направлять в реакционную зону ИК свет определенной частоты ( 1000-1400 см"- -) дали примерно такиё же результаты, что и в случае с использованием ИК света с ши-. роким диапазоном частот. Для расчета количества распределяемой энергии по степеням свободы комплекса использовали модел-ь связанных осциляторов. [c.190]

Модель горения жидкого топлива представлена на рис. 19. Первоначально происходят распыление топлива и образование смеси капель горючего и окислителя, затем — испа])ение комнонентов и образование гомогенной смеси, которая разогревается за счет химического взаимодействия и притока тепла из зоны горения Потом происходит образование промежуточных продуктов окисления, и, наконец, образуются конечные продукты горения [27—29]. [c.39]

Математическая модель нижнего уровня микромасштабного переноса в газожидкостном реакторе на примере окисления /г-ксилола приведена в разделе 4.2.4. Основой модели верхнего уровня, описывающей макромасштабные процессы переноса, являются процессы циркуляционной диффузии. Согласно этой модели весь реактор разбивается на ряд зон, число которых соответствует числу ярусов мешалки, расположенной на валу привода. Внутри каждой зоны предполагаетдя циркуляционный механизм переноса, тогда как между зонами —перенос турбулентной диффузии. [c.220]

Модели ДЛЯ Процесса окисления кокса на отдельном зерне катализатора можно разделить на две основные группы. Это гомогенные модели н модели со сжимающимся ядром. Предложены модели, описывающие крекинг, спекание и т. д., ио эти модели можно отнести к указанным двум группам. Некоторые модели сочетают основные особенности каждой группы, и модель частицы (или зерпа) катализатора является одним из таких примеров. Модели, которые обсуждаются ниже, включают гомогенную модель модель сжимающегося ядра с четкой границей модель сжимающегося ядра с реакционной зоной конечной толщины модель частицы, состоящей из зерен, и различные конкретные модели для окисления кокса, которые включают некоторые или все особенности указанных выше моделей. [c.216]

Выделенный на катализаторе кокс в общем случае имеет состав в области от СНо,4 ДО СН1,о. В работе [9.4] впервые отмечена важность этого факта. Результаты [9,4] и других исследователей показали, что пары воды, образующиеся при окислении водорода, получаются в реакции раньше, чем оксиды углерода при окислении самого углерода. Поскольку пары воды образуются также в результате протекания экзотермического процесса, пренебрежение этим процессом, протекающим на начальных стадиях, и вкладом его в общую эволюцию тепла может вызвать образование максимума температуры, соответствующего более поздним моментам времени при работе по обычным моделям, в особенности при низких температурах. В работе [9.4] предложен следующий механизм. Так как реакция окисления водорода в коксе быстрая, то водород в первую очередь реагирует на внутренней поверхности каталитической частицы, оставляя остаток углерода (без водорода) во внешних слоях. Этот остаток реагирует с кислородом с меньшей скоростью. Автор работы [9.4] столкнулся с трудностями при попытке описать с помощью модели свои экспериментальные результаты. Эта трудность была преодолена в работе [9.10], в которой авторы предположили, что углерод реагирует в зоне между поверхностью частицы и четкой границей реакционной зоны, в которой реагирует водород. Это предположе- [c.225]

Испытание указанной горячей лабораторной модели показало хорошие результаты. Помещенные в зону нагрева металла при подаче в нее газовоздушной смеси с недостатком воздуха (а = 0,5) металлические заготовки диаметром 30 мм из стали марки ШХ15 нагревались до 1050° С при температуре слоя 1100° С в 2—3 раза быстрее, чем в пламенных печах, при этом окисления не происходило. [c.211]

Согласно принятым моделям центров рекомбинации неравновесных носителей заряда и уравнению (10), рост положительной фэп может быть обусловлен либо уменьшением концентрации вакантных узлов в кислородной подрешетке окисла, либо увеличением концентрации вакансий в металлической подрешетке. Очевидно, что уменьшение концентрации анионных вакансий, как и увеличение концентрации катионных, свидетельствует о том, что в области потенциалов, отвечающей росту положительной фэп, при анодном формировании окисла в зону реакции кислород поступает в большем, а серебро в меньшем количестве. Иными словами, имеет место преимущественная диффузия ионов кислорода. Поскольку диффузия ионов кислорода по междоузлиям маловероятна по стерическим соображениям, можно предположить, что кислород в Ag20 диффундирует по имеющимся анионным вакансиям. Аналогичным образом можно показать, что, поскольку падение положительной фэп после максимума связано либо с уменьшением концентрации катионных вакансий, либо с увеличением концентрации анионных, анодное окисление серебра до Ag20 на этом участке носит преимущественно катионный характер. [c.43]

На основе многочисленных экспериментальных данных показано существенное влияние иа активность и селективность катализаторов в реакциях окисления СО, фурфурола, диметилпиридина как ширины запрещенной зоны так и других . оллективных свойств полупроводников—плотности, температуры плавления (величин, характеризующих мелеатомные расстояния в кристалле и легкость распаривания электронов межатомных связей), магнитной восприимчивости, цветности. Зависимость мелшу активностью катализатора и шириной запрещенной зоны была обоснована теоретически как для модели идеального равновесного полупроводника, так и для неравновесной модели. [c.33]

При моделировании, расчете и оптимизации работы реакторов стремятся применить идеальные гидродинамические модели полного омешения или идеалыного вытеснения (ом. с. 283). Для реакторов со стационарным (фильтрующим) слоем катализатора во многих случаях применима модель идеального вытеснения при адиабатическом или политермическом температурном режиме. Для описания каталитических процессов в аппаратах КС непригодны идеальные модели смешения и вытеснения. Наличие газовых пустот (пузырей) в слое катализатора и перемешивание газа и твердых частиц усложняют протекание химических процессов. Это обстоятельство находит отражение в математических моделях реакторов для таких систем, называемых двухфазными. Особенностями таких моделей является то, что реакция не протекает в зоне пузырей, а изменение концентрации реагирующих веществ происходит за счет массообмена с плотной частью слоя. В настоящее время для расчета реакторов КС широко используется так называемая пузырчатая модель, которая была исследована на процессе окисления 50г и дала хорошую сходимость с экспериментом в варианте, когда в плотной части слоя происходит полное смешение. В связи с этим можно рекомендовать эту модель для расчета и оптимизации каталитических реакторов КС окисления 50г в первой ступенп контактирования системы ДК/ДА, при этом слои катализатора изотермичны по высоте. Расчет высот слоев катализатора сводится к решению системы уравнений [c.266]

Каким образом возникают окисные частицы, когда металлы соприкасаются на воздухе пока неясно, ни один механизм не позволяет объяснить все имеющиеся данные. Согласно ранней теории Томлинсона [1], поверхности разрушаются вследствие молекулярного истирания и это приводит к образованию окисла в окислительной атмосфере. Другие исследователи считали, что фреттинг в основном ускоряет механизм окисления, вследствие чего затрудняется процесс механического удаления окисла из-за образования стабильной защитной окисной пленки. Позднее Улиг [8] модифицировал эту модель, считая, что некоторые частички металла могут образовываться по адгезионному механизму, но при этом не отвергал влияния коррозии, привлекая ее для объяснения влияния частоты колебаний [8]. С помощью такой модели было трудно объяснить уменьшение изнашивания с увеличением температуры и тогда Улиг предложил модель коррозионного воздействия. Согласно этой модели на стальной поверхности происходит физическая адсорбция кислорода, а окисел образуется в результате механической активизации соприкасающихся поверхностей. Авторы более современных теорий [12] обращают внимание на изменение сущности механизма фреттинга, особо подчеркивая сильное влияние адгезии на ранних стадиях и значение коррозионной усталости как фактора, способствующего дезинтеграции материала в зонах контакта. Более поздние стадии разрушения от фреттинга также объясняются с позиций микроусталостных процессов, а не с позиции абразивного износа. [c.299]

ТОМ, что для системы медь—закись меди удовлетворяется условие критического смещения и следует ожидать псевдоморфного роста. Для пленок закиси меди последнее подтверждается большим числом экспериментальных данных. Однако, хотя псевдоморфные окисные пленки образуются в непосредственной близости от монокристаллической поверхности меди, большое натяжение, допустимое в очень тонких пленках окисла, в более толстых пленках существовать не может следовательно, по мере утолщения пленки происходит переход от псевдоморфной структуры к структуре окисла, которая, хотя и может быть максимально ориентированной, будет иметь равновесный параметр решетки объемного окисла. В том участке окисной пленки, где совершается этот переход, образуются трещины и, вероятно, протекают химические реакции. Повидимому, чем ближе этот участок к металлической подкладке, тем менее эффективно служит эта окисная пленка в качестве барьера, препятствующего переносу катионов к зоне реакции. Критическое значение смещения и плотность поверхностных дислокаций будут меняться в зависимости от структурных соотношений между окислами и металлом на различных гранях кристалла. Например, если сопоставить относительные смещения окислов на гранях меди (111) и (100), пользуясь упрощенной линейной моделью Франка и Ван-дер-Мерве, то можно сделать вывод, что в первом случае на единицу длины приходится приблизительно в два раза меньше поверхностных дислокаций. Не исключено, что образование псевдоморфного окисла на октаэдрической грани металлической подкладки протекает более легко, чем на грани куба. Если принять, что даже очень тонкая окисная пленка, псевдо-морфная с поверхностью подкладки, обладает более высокими защитными свойствами, то, исходя из этого, можно объяснить наблюдавшуюся в этом исследовании анизотропию скоростей низкотемпературного окисления. Этот подход совместим с гипотезой Кабрера и Мотта, поскольку численные значения введенных этими авторами параметров W я V должны непосредственным образом зависеть от наличия в окисле вблизи границы раздела с металлом областей с переходной структурой. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология