Двойной слой и скорость электродных процессов

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

Уравнения (386) и (387) справедливы для любого окислительновосстановительного электрода и показывают зависимость скоростей электродных процессов от потенциала и строения двойного электрического слоя. При этом видно, что на скорость электродного процесса оказывает влияние только часть общего скачка потенциала, приходящаяся на плотную часть двойного электрического слоя (т. е. на зону, где протекает электрохимическая реакция), гр = (Ум.)обр + А1/ — г] . [c.201]

В электрохимических превращениях скорости стадий переноса заряда, а следовательно, и скорости электродных процессов зависят от потенциала электрода. Принято считать, что ион или молекулы способны участвовать в реакции переноса заряда, если они находятся в плоскости максимального приближения, положения которой отождествляются с границей плотной части двойного электрического слоя. В таком пограничном слое перенос заряда происходит в электрическом поле напряженностью до 10 В/см, которое оказывает значительное влияние на свойства реагирующих частиц, на скорость переноса заряда и которое изменяется при изменении электродного потенциала. [c.301]

Строение двойного электрического слоя отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Однако при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса. [c.476]

Макаров В. Д., в кн. Коррозия и защита от коррозии, М., 1974 (Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии , т. 3) Л IO б л и н с к и й Е. Я., Протекторная защита морских судов II сооружений от коррозии, Л., 1979 его же. Что нужно знать о коррозии, Л., 1980. Е. Я. Люблинский. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, рассматривает закономерности, к-рым подчиняются скорости электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через границу электрод электролит, обусловлен не только электродными процессами (фарадеевский ток), но и заряжением двойного электрич. слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, то в стационарных условиях протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. р-ции. При равновесном потенциале Яр электрода i =0. Прп пропускании через электрод внеш. тока потенциал его откло- [c.704]

Если скорость электродного процесса на чистой, свободной от адсорбционных слоев и пленок поверхности катода превалирует над скоростью адсорбции, то поверхностно активные веще--ства экранируют его лишь частично, что приводит к снижению скорости разряда и увеличению поляризации катода (вследствие изменения [ г потенциала либо увеличения расстояния между обкладками двойного слоя). [c.354]

Оказалось, что при измерениях токами высокой частоты определяемая емкость платинового электрода уменьшалась по мере увеличения частоты и приближалась к некоторому весьма малому предельному значению емкости двойного слоя, близкому, например, к емкости ртутного электрода. Это явление может быть объяснено только тем. что при некоторой достаточно высокой частоте тока промежуток времени между двумя противоположными изменениями его направления настолько мал. что процессы разряда иона Н3О+ или ионизации адсорбированных атомов водорода вовсе не успевают осуществиться. В этих условиях электричество расходуется только на зарядку двойного слоя. Отсюда следует, что взаимное превращение ионов водорода (связанных в ионе Н3О+) и атомов водорода, т. е. собственно электрохимический процесс, идет со скоростью, которую можно измерить, и может быть относительно медленным, т. е. лимитировать скорость электродных процессов. В связи с возможностью измерения скорости таких процессов целесообразно рассмотреть кинетику разряда ионов водорода при электролизе. Так как в элементарном акте разряда участвует только один ион Н3О+. то процесс протекает как реакция первого порядка, т. е. [c.269]

Появление адсорбционного слоя, построенного из частиц, обладающих дипольными свойствами, вызывает глубокие изменения в строении двойного электрического слоя. В результате появления пассивирующих слоев и пленок скорости электродных процессов существенно меняются. [c.368]

Широко распространенное явление адсорбции частиц на электроде заметно влияет на изменение двойного электрического слоя и свойства электродной поверхности. Это значит, что в цепи ряда последовательных стадий, осуществляемых с одинаковыми скоростями, энергия, затрачиваемая на преодоление адсорбционных слоев, возникающих на электроде, становится настолько значительной, что в конечном итоге именно эта стадия оказывается наиболее замедленной, лимитирующей скорость всего электродного процесса. Вместе с тем, электрохимические процессы с участием органических или коллоидных ПАВ чрезвычайно сложны по своей природе. Скорость электродного процесса и механизм его протекания определяются природой ионов, находящихся в растворе и разряжающихся на электроде, свойствами раствори- [c.385]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Иную теорию полярографического поведения анионов предложил Левич [122]. Он считает, что стадией, определяющей скорость процесса, является прохождение аниона через электрическое поле двойного слоя. Эта теория в состоянии объяснить более глубокий минимум на площадке предельного тока при более отрицательных потенциалах, чем вблизи электрокапиллярного нуля, но она не может-дать объяснение увеличению тока при еще более отрицательных потенциалах, которое наблюдается во всех изученных случаях. Чтобы объяснить повышение тока при весьма отрицательных потенциалах, автор должен был допустить [196] наличие так называемого туннельного эффекта при переносе электронов с электрода на анион такой перенос электронов осуществляется на расстоянии, превышающем толщину слоя Гуи. Фрумкин [198], однако, указал, что это допущение находится в противоречии с рядом фактов, и в первую очередь с заметной зависимостью скорости электродного процесса от радиуса катионов фона. [c.224]

Большой интерес представляет изученное Л. С. Загайновой и А. Г. Стромбергом [393] совместное действие двух поверхностно-активных веществ — камфоры и желатины — па обратимую электрохимическую реакцию, протекающую на амальгамном кадмиевом электроде в растворе соли кадмия. Желатина вплоть до концентрации 0,1% не влияет на скорость электродного процесса, камфора оказывает сильное подавляющее действие. Добавление же желатины в раствор, насыщенный камфорой, снижает тормозящее действие камфоры, а при достаточной концентрации желатины — полностью устраняет его. Авторы [393] объясняют этот эффект изменением строения двойного слоя в присутствии желатины, способствующим ускорению электрохимической реакции. Однако можно предположить, что желатина, которая сама не тормозит указанного процесса, вытесняет с поверхности электрода камфору и тем самым устраняет обусловленное камфорой тормозящее действие. [c.86]

На строение двойного электрического слоя оказывает также влияние специфическая адсорбция ионов и молекул, происходящая на границе электрод—раствор. Она вызвана действием химических сил и накладывается на чисто электростатическое взаимодействие между ионами и поверхностью электрода. Специфическая адсорбция ионов и молекул, вызывая изменение структуры двойного слоя, изменяет значение ф -потенциала и оказывает заметное влияние на величину поляризации и скорость электродных процессов (см. гл. XV, Перенапряжение водорода ). [c.326]

Зависимость энергии активации от потенциала диффузионной части двойного слоя указывает на связь скорости электродного процесса не только со смещением потенциала металла от равновесного значения, но и со строением двойного электрического слоя. Величина в существенной мере определяется концентрацией раствора и наличием в нем поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на электроде. При достаточно большой концентрации раствора и соответственно малой величине размытой части двойного слоя значение потенциала 1151 может быть принято равным нулю. В этом случае при замене потенциала ф величиной Афэ выражение для скорости электродного процесса (например, анодного окисления) приобретает вид [c.18]

ПО качественным наблюдениям над влиянием строения двойного слоя на процессы, протекающие в этой системе. В зависимости от знака заряда поверхности электрода увеличение концентрации индифферентного электролита либо увеличивает, либо уменьшает скорость электродного процесса (рис. 104). Все поляризационные кривые пересекаются при потенциале Ег, так как [c.234]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Скорости электродных процессов, в частности скорости разряда катионов на электроде, зависят от строения двойного электрического слоя. [c.32]

Скорость электродного процесса определяется не просто сдвигом потенциала от равновесного значения, но и строением двойного электрического слоя. На это указывает то, что энергия активации зависит от потенциала размытой части двойного слоя фь Последний зависит, в свою очередь, от концентрации раствора и от присутствия в нем поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на электроде. Если концентрация раствора достаточно велика, то размытая часть двойного слоя становится ничтожно малой и Фа Ф (т- е. ф1 0). В таком случае уравнения (IX, 9) и (IX, 10) упрощаются (ф[ выпадает). [c.400]

Итак, мы установили, что на границе между электродом и раствором практически всегда образуется двойной электрический слой. Какое же отношение имеет он к скорости электродного процесса Оказывается, самое прямое. Двойной электрический слой — это, в первом приближении, обычный плоский конденсатор с очень маленьким расстоянием между обкладками это расстояние равно радиусу ионов, т. е. нескольким стомиллионным долям сантиметра. Вполне обычная разность потенциалов на обкладках такого конденсатора составляет 1 в напряженность электрического поля при этом достигает десятков миллионов вольт на 1 см. Эта величина огромна. Ее еш е не удалось достичь даже в современных физических лабораториях. В самых мош ных электростатических ускорителях заряженных частиц напряженность электрического поля не превышает сотен тысяч вольт на 1 см. [c.75]

Двойной слой и скорость электродных процессов. [c.21]

Для протекания процесса на электроде необходимо, чтобы заряженная частица (ион) прошла через двойной электрический слой либо из раствора к электроду, либо в обратном направлении. При этом ион будет испытывать влияние электрического поля двойного слоя, зависящее от строения поля. Поэтому для изучения скорости электродных процессов (кинетики) нужно более подробно познакомиться со строением двойного слоя. [c.343]

Строение двойного слоя может влиять на скорость электродного процесса не только за счет факторов, рассмотренных выше. Существенное влияние оказывает и изменение знака заряда [c.485]

Абсолютная разность E — =о складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) ом=/- цепи (Рцепи — внутреннее сопротивление цепи), и, во-вторых, из поляризаций катода АЕц и анода АЕл. Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-пвтенциала на границе электрод — раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-ский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i=l/s (s — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока AE AE(i). Функциональная зависимость АЕ от i (или i от АЕ) называется поляризационной характеристикой. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. [c.201]

Получили развитие комплексные методы, когда тот или иной параметр определяют независимым специальным методом в потенциостатических условиях параллельно с измерением скорости электродного процесса, например, определение толщины и состава поверхностной пленки эллипсометрическим методом [129, 130], определение емкости двойного слоя [198], микроскопические съемки состояния поверхности металла при различных потенциалах и др. [c.142]

Строепие двойного слоя может влиять на скорость электродного процесса не только за счет факторов, рассмотренных выше. Существенное влияние оказывает и изменение знака заряда электрода относительно раствора в случае перехода через точку нулевого заряда при возрастающей поляризации. [c.486]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрич зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз Поскольку пространств разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрич разности потенциалов, Д э с можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками к-ро-го определяется молекулярными размерами Образование Д э с оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость, коэф трения и др св-ва межфазных границ В биол системах процессы образования и разрушения Д э с на клеточных мембранах сопровождают распространение электрич импульсов вдоль нервных и мышечных волокон [c.5]

ЭЛЕКТРОХИЛ1ЙЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, раздел теоретич. электрохимии, рассматривающий закономерности, к-рым подчиняется скорость электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через фаницу электрод - ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. р-ции. Если электрод находится при равновесном потенциале Е , ток i = 0. При пропускании через электрод электрич. тока потенциал электрода отклоняется от на величину ДЕ, к-рая назьюается поляризацией электрода. д5м величины АЕ часто используют термин перенапряжение (обозначение Т ). [c.459]

Двойной электрический слой — тонкий слой, образующийся на фанице двух фаз из пространственно разделенных элекфических зарядов противоположного знака, что сопровождается возникновением электрической разности потенциалов. Двойной электрический слой оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость и другие свойства. В биологических системах образование и разрушение двойного электрического слоя на клеточных мембранах сопровождает распространение электрических импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. [c.87]

Макаров В. А., в кн. Коррозия и защита от коррозии, М., 1974 (Итоги науки и техники, Сер. Коррозия и защита от коррозии , т. 3) Л ю б л и в с к и й Е. Я., Протекторная защита морских судов U сооружевий от корразия. Л., 1979 его же. Что нужно знать о коррозии. Л., 1980. Е. Я. Люблинский. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, рассматривает закономерности, к-рым подчиняются скорости электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через границу электрод1электролит, обусловлен не только электродными процессами (фарадеевский ток), но и заряжением двойного электрич. слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, то в стационарных условиях [c.704]

Разберем теперь, почему в уравнении (3) фигурирует имен но разность (Ош)е — Ои)е> а не разность зависящих от потенциала частей стандартных свободных энергий состояний I и IV. Можно выдвинуть следующие интуитивные утверждения а) на скорость реакции влияет электрическое поле между электродом и внешней плоскостью максимального приближения б) скачок потенциала между объемом раствора и внешней плоскостью максимального приближения влияет на кинетику лишь косвенно, вызывая изменения концентраций веществ О и Н в плоско-сти максимального приближения. Отождествим теперь состояние II в плоскости максимального приближения с тем, которое Фрумкин [И] обозначил как состояние, предшествующее элек тродному процессу. Такой подход позволяет очень легко и естественно связать теорию двойного слоя и электродную кинетику он, безусловно, оправдывается успехами, достигнутыми при интерпретации экспериментальных данных. Уравнение (3) полезно, однако требуются дополнительные доказательства, подтвер ждающие справедливость этого соотношения. Можно добавить, что Эрдей-Груз и Фольмер [6] не касались этой проблемы. Фактически они ввели в уравнение (3) величину (01уХ — (О ) вместо (Ои ((Уп)е И, таким образом, не учли влияние двойного слоя. [c.168]

В этом кратком приложении даны некоторые сведения, необходимые для углубленного понимания современной теории электродных процессов. Эти сведения нельзя было дать в примечаниях вследствие их большого объема. Речь будет итти об электрокапиллярных явлениях, о свойствах двойного электрического слоя и о влиянии его строегйш на скорость электродных процессов. [c.725]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]